CC BY
63
СОРБЦИОННОЕ ВЫДЕЛЕНИЕ БУТАНОЛА ИЗ РАСТВОРОВ
© Гарибян Ц.С.*
Московский государственный машиностроительный университет (МАМИ),
г. Москва
В статье рассмотрена эффективность применения сверхсшитых полистирольных сорбентов (ССПС) для выделения бутанола из водных растворов. Описана кинетика сорбции на нейтральном сорбенте Hypersol Macronet MN-200, а также представлены данные лабораторных измерений до и после адсорбции.
В настоящее время самым востребованным энергоресурсом для транспортного комплекса является ископаемое топливо (нефть, бензин, дизельное топливо). В связи с уменьшением запасов нефти на Земле, в последнее десятилетие в мире ведётся активный поиск альтернативных источников энергии, а также заметна тенденция в области ужесточения требований вредных выбросов в атмосферу от двигателей внутреннего сгорания (ДВС). Экологические требования заставляют человека производить все более чистую энергию, в связи с чем и в ряде стран увеличивают внедрение в производство ДВС с использованием альтернативных источников энергии.
Весьма перспективным видам альтернативного моторного топлива является биобутанол (бутиловый спирт, получаемый из биомассы), который на основе сравнения качественных характеристик превосходит бензин, и даже уже используемыми в ДВС метанола и этанола. Бутанолом полностью можно заменить бензин, без изменения конструкции двигателя [1].
Процесс производства биобутанола в промышленных масштабах осуществлялся с начала XX века, путём ацетоно-бутилового брожения. Бактерии рода Клостридии при сбраживании биомассы синтезируют в основном бутанол, ацетон и этанол, процентное соотношение которых примерно 6 : 3 : 1 [2].
Содержание бутанола в культуральной среде незначительная (< 2 %), так как бутанол, являясь членом одноатомных спиртов, оказывает ингибирующее действие на продуценты - микроорганизмы. Повысить продуктивность ферментационного процесса можно отводя продукты метаболизма из культуральной жидкости [3].
Проблема извлечения бутанола из ферментационной жидкости является главным недостатком способа его получения путем ацетонобутилового брожения, в связи с чем и ведутся интенсивные разработки энергосберегающих методов разделения.
Аспирант.
Биологические науки
19
Все известные методы отвода бутанола из биотехнологической среды, состоящей в основном из воды, сопряжены с большими затратами энергии, обусловленными высокой температурой кипения бутанола (118 °С). Из всех известных методов более эффективным и экономически целесообразным для выделения бутанола из модельных водных растворов является адсорбционный метод [4].
Так как молекула бутанола имеет дифильное строение, включая в себя гидрофильную группу - OH и гидрофобный углеводородный радикал - C4H9, по отношению к воде является поверхностно активным веществом (ПАВ), и при растворении в воде снижает поверхностное натяжение воды. Известно также, что гидрофобные, неполярные сорбенты, такие как полимерные адсорбенты, хорошо адсорбируют ПАВ из воды (полярных жидкостей).
При введении адсорбентов в водные растворы ПАВ, например в водные растворы бутанола, молекулы ПАВ адсорбируются на границе вода - твёрдая поверхность. Согласно правилу уравнивания полярностей Ребиндера, при адсорбции ПАВ, разность полярностей между адсорбентом и растворителем уменьшается [5].
В качестве полимерных адсорбирующих материалов долгое время использовали макропористые сополимеры стирола с дивинилбензолом (ДВБ), у которых большое преимущество над традиционными пористыми материалами (активированные угли, цеолиты, силикагели, и т.д.).
Однако создание сорбентов нового поколения под общим названием «сверхсшитый полистирол», открыл новые возможности для совершенствования сорбционных технологий. Разработанный в ИНЭОС РАН в начале 1970-х годов и производимый в настоящее время в промышленном масштабе (фирма «Purolite») сверхсшитый полистирол (ССПС) получен соединением растворенных полистирольных цепей длинными жесткими мостиками. Эти мостики-распорки удерживают полимерные цепи на определенном расстоянии друг от друга как в сухой, так и в набухшей сетке [6].
Используя реакционноспособные бифункциональные сшивающие агенты (например, монохлордиметиловый эфир), которые реагируют с полистиролом в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса, авторы получили гомогенную жесткую расширенную ажурную структуру сеток, имеющий степень сшивания выше 40 %. Размер «пор» в сверхсшитой сетке равен 1.53 нм. Эти величины являются пограничными между истинными микропо-рами и мезопорами (менее 2 нм и 2-50 нм соответственно), что позволяет рассматривать ССПС как первый нанопористый полимерный материал [7].
Если в макропористых сорбентах для удерживания молекул сорбатов доступна только поверхность пор, то ССПС притягивает и удерживает различные органические вещества из окружающей среды и концентрирует их во всём объёме ажурной сетки. За счёт дисперсионных взаимодействий ССПС имеет высокую сорбционную активность и высокую адсорбционную ёмкость. Значительно расширяют адсорбционные возможности и придают им
20
ДОСТИЖЕНИЯ ВУЗОВСКОЙ науки
уникальную селективность изолированные друг от друга ароматические кольца, которые легко вступают в п-п взаимодействия с полярными функциональными и ароматическими группами молекул сорбатов [8].
Для исследования адсорбции бутанола из водных растворов с помощью гидрофобных сверхсшитых полимерных сорбентов, готовили модельные образцы растворов (0,5-5 %), растворяя навески бутанола (производство компании Alltech Associates INC, штат Иллинойс, США) в дистиллированной воде. Концентрацию исходных растворов измеряли рефрактометрическим методом [9] при комнатной температуре (t = 22°С), и строили градуировочную зависимость (рис. 1).
Рис. 1. Зависимость концентрации раствора бутанола от показателя преломления
В качестве сорбента, для концентрирования бутанола из водных растворов, использовали ССПС под торговой маркой Hypersol Macronet MN-200, производимый фирмой Purolite International (Великобритания и США), который выпускается в виде набухших в воде гранул. Физико-химические характеристики сорбента приведены в табл. 1 [10, 11].
Таблица 1
Физико-химические характеристики ССПС MN-200
Сорбент MN-200
Тип сорбента нейтральный
S, м2/г 800-1000
W, см3/г 1.0-1.1
dмикро, нм 1,5
dмакро, нм 80
Размер зерна, мм 0,3-1,2
Предел темп., °С 120
Биологические науки
21
Где S - Внутренняя удельная поверхность.
W - Удельный объём пор.
dмикро - Средний радиус микропор.
dмакро - Средний радиус мезо- и макропор.
В серию растворов (объёмом 50 мл), содержащих от 0,25 до 1,5 мл бутанола, предварительно помещали точные навески нейтрального, гидрофобного ССПС MN-200, каждый массой 2 гр.
Поскольку установление равновесия в растворах - длительный процесс, интенсифицировали процесс встряхиванием, герметично закрывая колбы и перемещая в шейкер-инкубатор Minitron, производство компании INFORS HT (Швейцария) на 30 минут (при комнатной температуре, t = 22°С). Величину адсорбции рассчитывали по формуле:
a = (Co - C)Vo / mc [12],
где Со - начальная концентрация бутанола в растворе, кг/м3;
С - концентрация бутанола в растворе, после установления равновесия, кг/м3;
Vo - объём водного раствора, м3; mc - масса навески адсорбента, кг;
Величина адсорбции бутанола, кг/кг.
из водных растворов на ССПС MN-200
Изотерма адсорбции (зависимость равновесной величины адсорбции от концентрации растворённого вещества a = f(C)) при постоянной температуре (t = const.) описывается уравнением Ленгмюра.
а - ат
КС
1+ КСГ
где a - удельная адсорбция вещества в растворе, кг/кг;
am - предельная адсорбция (сорбционная ёмкость сорбента), кг/кг;
22
ДОСТИЖЕНИЯ ВУЗОВСКОЙ науки
K - константа адсорбционного равновесия, м3/кг,
С - равновесная концентрация вещества в растворе, кг/м3
Основные физико-химические параметры адсорбции можно определить с помощью величин константов ат и К, используя линейную форму уравнения Ленгмюра: 1 / a = 1 / am + 1 / KCam.
После достижения сорбционного равновесия из каждой колбы отделяли раствор от сорбента декантацией. Микробюреткой отбирая пробу из растворов, определяли концентрацию бутанола в жидкой фазе с помощью рефрактометра ИРФ-454Б2М. Измерения показали, что во всех образцах растворов в декантате произошла уменьшение концентрации бутанола (рис. 2).
Полученные экспериментальные данные позволяют делать вывод, что с помощью вакуумного тонкоплёночного ротационного испарителя можно полностью обезвоживать (избавить от жидкой фазы) сорбент ССПС MN-200, адсорбирующий бутанол из водных растворов.
Таким образом, оценка концентрирования бутанола из разбавленных водных растворов на гидрофобном сверхсшитом полимерном сорбенте MN-200 даёт возможность последующего изучения адсорбции бутанола на ССПС из биотехнологических сред.
Список литературы:
1. Егоров А.Е., Акопян В.Б. Будущее. Биобутанол - топливо второго поколения // Международная Биоэнергетика. - 2009. - № 1. - C. 12-17.
2. Hongjun Dong, Wenwen Tao, Zongjie Dai, Liejian Yang,Fuyu Gong, Yanping Zhang, Yin Li. // Biobutanol. Adv Biochem Engin / Biotechnol, 2011, 10, P. 128.
3. Бехтерева М.Н. Ацетонобутиловое брожение при непрерывном удалении образующихся продуктов путем экстракции // Микробиология. -1939. - Т. VIII, вып. 7. - С. 854-861.
4. Сушкова В.И., Яроцкий С.В. Эффективность методов выделения продуктов ацетоно-бутиловой ферментации // Химия растительного сырья. -
2011. - № 3. - С. 5-14.
5. Фролов Ю.Г., Гродский А.С., и др. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии. - М.: Химия, 1986. - С. 41.
6. Российские нанотехнологии. - 2009. - Т. 4, N 9-10. - С. 109-117.
7. Davankov VA., Tsyurupa M.P. // Reactive Polymers. - 1990. - Vol. 13. -P. 27-43.
8. Даванков В., Цюрупа М. Сверхсшитые полистирольные сорбенты. -
2012. - С. 12-13.
9. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии. - 1983.
10. Hypersol-Macronet Sorbent Resins, Purolite, 1999.
11. Сation Exchangers, Anion Exchangers, Mixed Beds, Nuclear Grade, Special Products, Purolite.
12. Самарский А.А., Гулин А.В. Численные методы. - М.: Наука, 1989.
