CC BY
66Prokofev V.Yu., Gordina N.E. // Glass and Ceramics. 2012. V. 69. N 1-2. P. 65-70.
19. Ильин А.П., Широков Ю.Г., Прокофьев В.Ю. // Неорганические материалы. 1995. Т. 31. № 7. С. 933-936; Il'in A.P., Shirokov Yu.G., Prokofev V.Yu. // Inorganic Materials. 1995. V. 31. N 7. P. 863-866.
20. Прокофьев В.Ю., Гордина Н.Е., Жидкова А.Б., Лещев Н.В. Патент РФ № 2446101. 2012;
Prokofev V.Yu., Gordina N.E., Zhidkova A.B., Leshchev N.V. Patent N 2446101. 2012 (in Russian).
21. Болдырев В.В. Экспериментальные методы в механо-химии твердых неорганических веществ. Новосибирск: Наука. 1983. 64 с.;
Boldyrev V.V. Experimental methods in mechanochemistry of solid inorganic substances. Novosibirsk. Nauka. 1983. 64 p. (in Russian).
22. Кошелева Л.С. // Журн. прикл. химии. 1998. Т. 71. Вып. 3.
С. 390-393;
Kosheleva L.S. // Rus. J. Appl. Chem. 1998. V. 71. N 3. P. 403-406.
НИИ термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра технологии неорганических веществ
УДК 661.183.9
А.В. Таныгин, Н.А. Забродина, В.Ю. Прокофьев, Н.Е. Гордина
СОРБЕНТЫ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ АЛЮМИНИЯ И КАЛЬЦИЯ ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВ
ОТ ХЛОРОВОДОРОДА
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: [email protected], [email protected]
Исследованы стадии приготовления и основные характеристики сорбентов на основе соединений алюминия и кальция для процессов очистки газов от паров HCl. Изучено изменение фазового состава систем после механохимической активации смесей из оксида/гидроксида алюминия и оксида/карбоната кальция. Показано, что механохимиче-ская активация приводит к образованию новой фазы трехкальциевого гидроалюмината только в смеси CaO и Al(OH)3. Установлено, что максимальной поглощающей способностью по парам HCl обладают сорбенты, полученные из гидроксида алюминия и оксида кальция.
Ключевые слова: адсорбент, механохимическая активация, хлороводород
В производственных условиях отходящие технологические газы, содержащие в качестве примесей хлор и хлороводород, очищают, главным образом, водными суспензиями гидроксида, карбоната кальция или брусита [1-3]. Однако данные способы не позволяют добиться глубокой степени очистки газов, к тому же данные системы являются крупногабаритными.
Для тонкой очистки технологических газов от галогеносодержащих соединений используются различные твердые сорбенты. В работах [4-7] рассмотрен широкий круг адсорбентов различного химического состава. Многие из них имеют активную поверхность по отношению к галогеносодержащим соединениям, однако их общий недостаток заключается в том, что они обладают недостаточной сорбционной емкостью по хлороводороду.
Одним из перспективных способов получения новых поглотителей с сорбционной емкостью, удовлетворяющей современным требованиям промышленности, является механохимическая обработка. В работах [8-10] изучены процессы, протекающие при механохимическом активировании гидроксида алюминия в различных типах мельниц. Шаровая мельница ввиду малой энергонапряженности и скорости соударений дает продукт с низкой величиной удельной поверхности и крупным размером кристаллитов. Более эффективным активатором является вибромельница. Мельница данного типа позволяет получать микроблоки частиц меньшего размера с высокой величиной удельной поверхности. Наиболее высокими результатами диспергирования обладают планетарные мельницы. Однако, энергетическая эффективность планетарной мельницы низкая, т.к.
большое количество энергии рассеивается в виде тепла [7]. Поэтому, в качестве измельчающего оборудования рекомендовано применять мельницы со средними значениями энергонапряженности (в частности, вибрационные).
Наиболее перспективным и дешевым материалом для приготовления поглотителей являются соединения кальция. Однако гранулы, приготовленные с использованием только этих соединений, имеют низкую механическую прочность. Это вызывает необходимость введения упрочняющих добавок, таких как оксид или гидро-ксид алюминия.
Таким образом, цель работы - исследование стадий приготовления эффективного адсорбента на основе соединений кальция и алюминия, с применением механохимической активации (МХА), а также изучение физико-химических свойств полученного изделия.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходного сырья использовались гидроксид алюминия (ТУ 1711-06900196386-2001), содержащий практически 100% фазы гиббсита; оксид кальция (ГОСТ 9.179-77), содержащий, в основном, фазу СаО; y-Al203 (получен прокаливанием Al(OH)3 при t=6500Q; карбонат кальция (ГОСТ 8253-79), содержащий, в основном, фазу кальцита.
Были исследованы смеси CaO:Al2О3, CaO:Al(OH)3, CaCO3:A^03, Cam3:Al(OHb с мольным соотношением Ca0:Al203=1:1. Механо-химическую активацию смесей проводили в течение 15 минут в лабораторной ролико-кольцевой вибромельнице VM-4 (частота колебаний 730 мин-1, энергонапряженность 5,4 кВт/кг). В лабораторной чаше полученные смеси затворяли расчетным количеством воды до получения оптимальной формовочной массы. Полученную массу экс-трудировали в гранулы диаметром 10 мм. Отформованные образцы подвергали сушке при температуре 120-130 °С.
Рентгенофазовый анализ проводили на дифракторе ДРОН-3М с использованием CuKa-изучения. Идентификацию кристаллографических фаз осуществляли сравнением с картотекой базы данных ASTM (Американского общества испытания материалов). Механическую прочность гранул на раздавливание по торцу определяли на лабораторном гидравлическом прессе. Для определения статической сорбционной емкости адсорбента по HCl, полученные поглотители помещали на 7 суток в эксикаторы над 2% и 36% раствором соляной кислоты. После выдержки в эксикаторе,
проводили определение массовой концентрации хлорид-ионов в образцах сорбентов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно данным рентгенофазового анализа, после совместной МХА смеси СаО:А1(ОН)3 в системе происходит образование трехкальцие-вого гидроалюмината (3СаОА12О36Н2О) (рис. 1а, б) по суммарной реакции:
ЗСаО + 2А1(ОН)3 + 3^0 = 3СаОАЬО3^6Н2О (I) На рентгенограмме исследуемого образца отмечено наличие гидроксида кальция до МХА (рис. 1а), поэтому протекание образования трех-кальциевого гидроалюмината возможно также по реакции:
3Ca(OH)2 + 2Al(OH)з = 3СаОАЬО3^6Н2О (II)
Рис. 1. Дифрактограммы системы CaO:Al(OH)3 а) до МХА, б) после МХА, в) после выдержки в эксикаторе над 36% HC1; где АН3 - гидроксид алюминия (Al(OH)3), СК - карбонат кальция (CaCO3), СН - гидроксид кальция (Са(ОН)2), С3АН6 - трехкальциевый гидроалюминат (3СаО-А12О3-6Н2О), Х -гидрохлорид кальция (CaC12-6H2O) Fig. 1. X-ray patterns of CaO:Al(OH)3 system a) before MCA, б) after MCA, в) after exposition in an exsiccator over 36% of HCl; where AH3 - aluminum hydroxide (Al(OH)3), CK - calcium carbonate (CaCO3), CH - calcium hydroxide (Ca(OH)2), C3AH6 -tricalcium hydroaluminates (3CaO-A12O3-6H2O), X - calcium hydrochloride (CaCl2-6H2O)
Фаза карбоната кальция и гидроксида кальция, обнаруженные в образцах до и после МХА, образуются при взаимодействии с СО2 и
Н2О воздуха по реакциям:
CaO + CO2 = СаСОз (III)
СаО + Н2О = Са(ОН)2 (IV)
После МХА системы CaC03:Al203 образования новых фаз не обнаружено. Поскольку оксид алюминия является рентгеноаморфным, то на ди-фрактограмме образца CaC03:Al203 выявлена только фаза кальцита (рис. 2а, б).
: : .-1 : : : : : : : : « ::<->: : :
ские центры, которые обладают высокой реакционной способностью по отношению к щелочному компоненту. Таким образом, сочетание МХА и кислотно-основного взаимодействия позволяют увеличить эффективность твердофазных реакций [11].
Угол дифракции 2©, град Рис. 2. Дифрактограммы образца CaC03:Al203 а) до МХА, б) после МХА, в) после выдержки в эксикаторе с 36% HCl; где АН3 - гидроксид алюминия Al(OH)3, СК - карбонат кальция
(CaCO3), Х - гидрохлорид кальция (CaC1f6H20) Fig. 2. X-ray patterns of CaC03:Al203 system a) before MCA, б)
after MCA, в) after exposition in an exsiccator over 36% HCl; where AH3 - aluminum hydroxide (Al(0H)3), CK - calcium carbonate (CaC03), X - calcium hydrochloride (CaCl2-6H20)
После измельчения системы CaC03:Al(0H)3 также каких-либо новых фаз не обнаружено (рис. 3а, б).
На дифрактограммах системы Ca0:A1203 (рис. 4а, б) видно, что после МХА образование новых фаз не происходит. Фаза гидроксида кальция, обнаруженная в первом и втором случаях, образуется при взаимодействии с H20 воздуха по реакции (IV), а фаза карбоната кальция — при взаимодействии с С02 воздуха по реакции (III).
0бразование новой фазы в системе Ca0:Al(0H)3, в первую очередь, связано с наличием гидроксильных групп у A1(0H)3. Эти группы образуют на поверхности кислотные бренстедов-
■ 111111111111111111111111111111111111111
15 20 25 30 35 40 45 50 55
Угол дифракции 2©. град Рис 3. Дифрактограммы образца СаС03:А1(0Н)3 а) до МХА, б) после МХА, в) после выдержки в эксикаторе с 36% HC1; где АН3 - гидроксид алюминия (A1(0H)3), СК - карбонат кальция (CaC03), Х - гидрохлорид кальция (CaC12-6H20) Fig. 3. X-ray patterns of CaC03:Al(0H)3 system a) before MCA, б) after MCA, в) after exposition in an exsiccator over 36% HCl; where AH3 - aluminum hydroxide (Al(0H)3), CK - calcium carbonate (CaC03), X - calcium hydrochloride (CaCl2-6H20)
Другой причиной более высокой химической активности системы Ca0:A1(0H)3 является более высокое содержание основных центров на поверхности Са0 по сравнению с CaC03. Это дает большую разность кислотно-основных свойств ингредиентов, на что указывалось в работе [9].
С целью проверки способности поглощать пары хлороводорода полученные образцы испытывали в статическом режиме в эксикаторах над 2% и 36% раствором соляной кислоты. Результаты испытаний представлены в таблице.
Высокой сорбционной емкостью по отношению к парам HC1 обладает поглотитель на основе Ca0:A1(0H)3. Можно предположить, что по-
Угол дифракции 2©, град Рис. 4. Дифрактограммы образца СаО:А12О3 а) до МХА, б) после МХА, в) после выдержки в эксикаторе с 36% HC1; где СН - гидроксид кальция (Ca(OH)2), СК - карбонат кальция (CaCO3)
Fig. 4. X-ray patterns of Ca0:Al203 system a) before MCA, б) after MCA, в) after exposition in an exsiccator over 36% HCl, where CH - calcium hydroxide (Ca(OH)2), CK - calcium carbonate (CaCO3)
лученное значение сорбционной емкости у образца 1 связано с образованием новой фазы (рис. 1б). Рентгенограмма (рис. 1в) показывает, что в образце, помещенном в эксикатор с концентрированной соляной кислотой, образуется фаза шестиводного хлорида кальция (СаС126Н20). Образование нового соединения происходит по суммарным реакциям: СаО + 2НС1+ 5Н2О = СаСЬ-б^О (V) СаОА12Оз6Н2О + 2НС1 + 2Н2О =
= СаСЬ-б^О + 2А1(ОН)з (VI)
Система СаСО3:А1(ОН)3 имеет большее изменение по массе, однако содержание хлорид-ионов в сорбенте незначительно (табл.). Вероятно, данная система более активно насыщается влагой, чем соединениями хлора. Рентгенограмма данного образца (рис. Зв) показывает, что в нем также образуется фаза СаС126Н20 по реакции: 2СаСО3 + 4НС1 + 4Н2О = 2СаС^6Н2О + 2СО2 (VII) Максимальную механическую прочность показала система 4, однако она обладает малой сорбционной емкостью по отношению к хлорово-дороду. На рентгенограмме (рис. 2в) видно, что в образце, помещенном в эксикатор с концентрированной соляной кислотой, появляется фаза шести-водного хлорида кальция, которая образуется по реакции (V). Среди всех исследованных образцов система Са0:А1203 имеет наиболее низкий показатель хлороемкости. Кроме того, на рентгенограмме (рис. 4в) видно, что в данном образце, после выдержки в эксикаторе с концентрированной соляной кислотой, новых фаз не образуется.
Таблица
Характеристика сорбентов после выдержки в эксикаторах над растворами HCl Table. Characteristics of sorbents after exposition in an exsiccator over HCl solutions
Парциальное давление паров HCl над 2%-м раствором соляной кислоты 4,4Т0-5 мм рт. ст. Парциальное давление паров HCl над 36%-ным раствором
№ п/п Образец соляной кислоты 0,14 мм рт. ст.
Прочность, МПа Увеличение массы, % Содержание Cl, мг/г сорбента Увеличение массы, % Содержание Cl, мг/г сорбента
1 CaO:Al(OH)3 1,8 7,36 0,59 42,14 218
2 СаСОз:А1(ОН)з 1,1 13,85 — 47,09 148
3 СаО:АЬОз 1,9 7,12 0,22 29,11 84
4 СаСОз:А12Оз 3,1 4,39 0,41 32,29 112
Для работы поглотителя в промышленных условиях необходимо, чтобы его механическая прочность была не ниже 1,5 МПа, а сорбционная емкость по HCl не ниже 17%. В нашем случае, данным требованиям соответствует система, полученная из механоактивированной смеси CaO:Al(OH)3.
ВЫВОДЫ
Показано, что после МХА образование новой фазы (3СаОА12О36Н2О) происходит только в
системе CaO:Al(OH)3, что связано с наличием на поверхности гидроксида алюминия кислотных бренстедовских центров, образованных ОН-груп-пами, и большой разностью кислотно-основных свойств между компонентами смеси.
Наиболее эффективным сорбентом для очистки отходящих технологических газов от хлороводорода является алюмокальциевый поглотитель с компонентным составом CaO:Al(OH)3. Его преимущества заключаются в высокой сорб-
ционной емкости по отношению к парам хлорово-дорода и достаточной механической прочности.
ЛИТЕРАТУРА
1. Шаламов А.В., Рымкевич Д.А., Леханов Ф.В., Белкин А.В., Мамаев В.С. Патент РФ № 2095130.1997; Shalamov A.V. Rymkevich D.A., Lekhanov F.V., Belkin
A.V., Mamaev V.S. RF Pat. N 2095130.1997 (in Russian).
2. Трапезников Ю.Ф., Кудрявский Ю.П., Агалаков В.В., Пенский А.В. Патент РФ № 2141371.1999; Trapeznikov Yu.F., Kudryavskiy Y.P., Agalakov V.V., Penskiy A.V. RF Pat. N 2141371.1999 (in Russian).
3. Ганз С.Н. Очистка промышленных газов М.: Промiнъ. 1977. 115. c.;
Ganz S.N. Purification of industrial gases M.: Promin. 1977. 115. p. (in Russian).
4. Рабинович Г.Л., Жарков Б.Б., Запрягалов Ю.Б., Голубев А.Б., Левин О.В. Патент РФ № 2211085.2003; Rabinovich G.L., Zharkov B.B., Zapryagalov Yu.B., Golubev A.B., Levin O.V. RF Pat. N 2211085.2003 (in Russian).
5. Кременецкий А.А., Шадерман Ф.И., Александрова
B.А. Патент РФ № 2144841.2000;
Kremenetskiy A.A., Shaderman F.l, Aleksandrova V.A.
RF Pat. N 2144841.2000 (in Russian).
6. Гребенев Л.Д. Патент РФ № 2047329.19924 Grebenev L.D. RF Pat. N 2047329.1992 (in Russian).
7. Ильин А.П., Прокофьев В.Ю., Сазанова Т.В., Кочетков С.П. // Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70. Вып. 1. С. 100 - 104;
l'in A.P., Prokofev V.Yu., Sazanova T.V., Kochetkov
S.P. // Zhurn. Prikl. Khimii. 1997. V. 70. N 1. P. 100 - 104 (in Russian).
8. Прокофьев В.Ю., Ильин А.П., Кочетков С.П. // Химическая технология. 2002. № 11. С. 4 - 8;
Prokofev V. Yu., Il'in A.P., Kochetkov S.P. // Khim. tekhnologiya. 2002. N 11. P. 4 - 8 (in Russian).
9. Прокофьев В.Ю., Сазанова Т.В., Ильин А.П. // Неорганические материалы. 2000. Т. 36. № 9. С. 1076 - 1081; Prokofev V. Yu., Il'in A.P., Sazanova T.V. // Inorganic Materials. 2000. V. 36. N 9. P. 899 - 903.
10. Прокофьев В.Ю., Сазанова Т.В., Ильин А.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2001. Т. 44. Вып. 3. С. 115 - 119;
Prokofev V. Yu., Sazanova T.V., Il'in A.P. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2001. V. 44. N 3. P. 115 - 119 (in Russian).
11. Avvakumov E., Senna M., Kosova N. Soft mechanoche-mical synthesis: A Basis for New Chemical Technologies. N.Y.: Kluwer Academic Publishers, 2002. 220 p.
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра технологии неорганических веществ
УДК 658.567.1:621.002:62-404.9 Н.А. Соколова, А.В. Шевелев, В.М. Макаров
ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА МАГНИТНО-ТВЕРДЫХ ФЕРРИТОВ ИЗ ГАЛЬВАНОШЛАМОВ
(Ярославский государственный технический университет) e-mail: [email protected], [email protected], [email protected]
Представлены результаты исследования факторов, способствующих синтезу магнито-твердых ферритов из гальваношлама различного состава и BaCO3 - отходов регенерации электролитов щелочных аккумуляторов.
Ключевые слова: гальваношламы, феррит бария, магнитно-твердые материалы
Для исследования был выбран ряд гальва-ношламов (ГШ), образующихся при электрокоа-гуляционной очистке сточных вод с характерным составом, приведенным в табл. 1. В них гидроксид железа является основным компонентом.
Образцы ферритов Ва изготавливались по керамической технологии двумя методами - порошковым и гидротермальным. В качестве железосодержащего компонента применялись гальва-ношламы - осадки после электрокоагуляционной очистки сточных вод, реактивный оксид железа, электрогенерированный гидроксид железа. Галь-ваношламы предварительно подвергались обезвоживанию, а затем промывке от водорастворимых
Таблица1 Химический состав гальваношламов Table 1. Chemical composition of electroplating sludge ^
Наименование показателей 1 2 3 4 5
Железо в пересчете на Ре2О3, % 40,9 50,3 76,0 56,4 51,7
Никель (№2+),% 0,04 2,4 0,89 0,03 0,2
Медь (Си2+), % 0,14 0,52 0,05 0,33 0,47
Хром (Сг3+), % 3,8 3,0 4,2 1,7 1,9
Цинк (гп2+), % 7,5 7,3 0,2 0,9 7,8
Кальций в пересчете на СаО, % - 2,0 - 2,9 3,0
солей. Модификацию полученных ферритов бария солями Мп и Со проводили согласно известным
