CC BY
14ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2006, том 48, № 7, с. 1180-1184
УДК 541.64:547234
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 1Ч-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА С ГЧ-АЛЛИЛИРОВАННЫМИ АЦИЛГИДРАЗИНАМИ1
© 2006 г. М. Н. Горбунова*, А. И. Воробьева**, В. Ю. Гусев*, В. П. Бегишев*, А. Г. Толстяков*
* Институт, технической химии Уральского отделения Российской академии наук 614990 Пермь, ул. Ленина, 13 ** Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук 450054 Уфа, пр. Октября, 71 Поступила в редакцию 12.10.2005 г. Принята в печать 28.02.2006 г.
Изучена радикальная сополимеризация М-винилпирролидона с NД^-диаллил-К'-ацетилгидразином и N^-диаллил-К-бутаноилгидразином в массе и в растворе. Сополимеризация протекает с образованием статистических сополимеров, обогащенных звеньями ]Ч-винилпирролидона. Исследованы кинетические закономерности реакций и показано, что скорость сополимеризации снижается с увеличением доли аллилового мономера в исходной мономерной смеси. В реакцию сополимеризации ди-аллилацилгидразины вступают по обеим двойным связям с образованием пятичленных пирролидиновых структур.
Полимеры на основе азотсодержащих аллило-вых соединений являются перспективными фло-кулянтами [1-3], используются в качестве катализаторов ряда химических процессов [4, 5], их введение в соответствующие рецептуры повышает урожайность сельскохозяйственных культур [6], они также применяются при производстве кож [7]. Определенный интерес в качестве мономеров для радикальной сополимеризации представляют N-аллилированные производные гидра-зидов карбоновых кислот, способные селективно экстрагировать медь [8] и обладающие флотационными свойствами [9].
Цель настоящей работы - исследование сополимеризации N-винилпирролидона (ВП) с диал-лилацилгидразинами (ДАГ), изучение состава, структуры и физико-химических свойств получаемых сополимеров. Объектами исследования слу-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 05-03-32097), программы Президиума РАН "Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе" и гранта Президента РФ "Ведущие научные школы" (проект НШ 2020.2003.3).
E-mail: [email protected] (Горбунова Марина Николаевна).
жили К^-диаллил-Г^Г-ацетилгидразин (ДААГ) и ^М-диаллил-М'-бутаноилгидразин (ДАБГ).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВП фирмы "Lancaster" сушили над КОН и перегоняли в вакууме, использовали фракцию с
Гкип = 65°С/1.5 мм рт. ст., по = 1.5117.
ДАГ синтезировали из аллилхлорида и соответствующих ацилгидразинов по методике [10]. Использовали фракцию ДААГ с Гкип =
20
= 8 120°С/5 мм рт. ст., nD = 1.4771, фракцию ДАБГ с Гкип = 145°С/8 мм рт. ст., и? = 1.4740.
Чистоту ДАГ контролировали элементным анализом и методом ЯМР13С:
ДААГ Найдено, %: С 62.79; Н 9.53; N 17.92;
вычислено, %: С 62.34; Н9.09; N18.18;
ДАБГ Найдено, %: С 65.38; Н 10.08; N16.00;
вычислено, %: С 65.93; Н9.89; N15.38.
Значения хим. сдвигов (6, м.д.) в спектре ЯМР
13С:
ДААГ 1
.2 3
2' 3-Г
ДАБГ 1
,2 3
4 5 N-NH-С-СНз II
о
4 5 /СН2 7
n-nh-c-ch2 сн3 о
119.7
115.2
^2,2' 132.4
132.5
С3, з' 60.9
57.2
С4 175.1
169.0
С5 20.1
32.3
16.4 11.75
(т - триплет, д - дуплет, с - синглет, к - квадруплет).
Растворители и другие стандартные реактивы после очистки общепринятыми методами [11] по своим характеристикам соответствовали литературным данным.
Сополимеризацию ВП с ДАГ проводили в массе и растворе в вакууме в присутствии инициатора ДАК, который трижды перекристаллизовывали из метанола, сушили в вакууме при комнатной температуре до постоянной массы, Тт - 103°С (с разложением). Кинетику процесса изучали дилатометрическим методом [12]. Скорость v0 рассчитывали по начальным участкам кинетических кривых до степени конверсии <5%.
Сополимеры очищали двукратным переосаждением в диэтиловый эфир из раствора в метаноле и сушили в вакууме при 40-50°С до постоянной массы. Состав сополимеров находили по результатам элементного анализа.
Эффективные константы сополимеризации гх и г2 рассчитывали методами Майо-Льюиса [13], Файнемана-Росса [14] и Келена-Тюдеша [15].
Спектры ЯМР 13С регистрировали на спектрометре "Вгикег АМ-300" (рабочая частота 75.5 МГц) с широкополосным подавлением по протонам и в режиме "моно-резонанса". Разрешение аналого-цифрового преобразователя 0.1 Гц. В качестве растворителей использовали ДМСО-ёб, СБС13, Э20; внутренним стандартом служили тетраме-тилсилан и 2,2-диметил-2-силапентан-5-сульфо-кислота.
Характеристическую вязкость [т|] определяли с помощью вискозиметра Уббелоде.
Дериватографические измерения проводили в воздушной атмосфере на дериватографе 0-1500 фирмы MOM при скорости нагревания 10 град/мин.
Параметры острой токсичности образцов сополимеров определяли по экспресс-методу Прозоровского [16].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как было установлено ранее [17], оставаясь практически инертным в гомополимеризации, ДААГ в присутствии радикальных инициаторов вступает в реакции сополимеризации с виниловыми мономерами - метилметакрилатом, акрилони-трилом, акриламидом, винилацетатом, акриловой и метакриловой кислотами, а также с ВП.
При сополимеризации ВП с ДААГ и ДАБГ образующиеся продукты имеют статистическое распределение сомономерных звеньев в макромолекуле. Зависимость состава сополимеров от состава исходных смесей и значения эффективных констант сополимеризации приведены на рис. 1 и в табл. 1. Видно, что при сополимеризации ВП с ДАГ виниловый мономер значительно активнее, поэтому при всех исходных соотношениях мономеров образующиеся сополимеры обогащены звеньями ВП.
т2, мол. доли 0.8
х 104, моль/л с
2
0.4 0.8
М2, мол. доли
Рис. 1. Зависимость состава сополимеров ВП (М]) с ДААГ (1) и ДАБГ (2) от состава исходной смеси мономеров при полимеризации в массе. М2 и т2 - мольные доли ДАТ в исходной смеси и в сополимере соответственно. [ДАК] = 0.25 моль/л, Г = 90°С.
0.7
М2, мол. доли
Рис. 2. Зависимость начальной скорости сополи-меризации ВП с ДАТ (М2) от состава исходной смеси мономеров: 1 - ДААГ, 2 - ДАБГ. ДМСО, [М! + Мг] = 3.2 моль/л, [ДАК] = 1.0 х 1 От2 моль/л, Т = 80°С.
Кинетические исследования показали, что порядок реакции по инициатору равен 0.5, что свидетельствует о бимолекулярном обрыве растущих цепей. Порядок реакции по сумме мономеров (при их эквимольном соотношении) для системы ВП-ДААГ равен единице, а ВП-ДАБГ составляет 1.3.
При увеличении содержания аллилового мономера (М2) в исходной мономерной смеси значения скорости сополимеризации снижаются (рис. 2). Видно, что скорость сополимеризации ВП с ДААГ значительно выше, чем с ДАБГ.
Температурную зависимость скорости реакций в растворе ДМСО исследовали в интервале 70-90°С. Значения эффективной энергии активации составляют 74.8 ± 1.5 и 82.1 ± 1.6 кДж/моль для сополимеризации ВП с ДААГ и ДАБГ соответственно.
Таблица 1. Значения эффективных констант сополимеризации ВП (М}) с ДАТ (М2) при сополимеризации в массе при 90°С
м2 г\ г\/г2
ДААГ 2.80 ±0.20 0.46 ±0.18 6.1
ДАБГ 6.20 ±0.28 0.20 ±0.07 31.0
Методом ЯМР13С установлено, что в реакцию сополимеризации ДАТ вступают по обеим двойным связям, в результате чего образуются пяти-членные пирролидиновые структуры (табл. 2). Полученные результаты согласуются с известными данными по гомополимеризации диаллиловых азотсодержащих соединений, в частности 1Ч,М-ди-метил-М,М-диаллиламмоний галогенидов, и их сополимеризации с Б02 [18]. Анализ спектров ЯМР 13С сополимеров ВП с ДАТ указывает на то, что в структурах сополимеров преобладают блочные фрагменты винилового мономера с включениями звеньев ДАГ. Звенья ДАТ, представляющие собой пирролидиновые циклы, состоят из смеси цис-, транс- стереоизомеров со значительным преобладанием цмс-гетероцикл ов.
Сополимеры ВП с ДАГ растворяются в метаноле, хлороформе, ДМСО, ДМФА и не растворяются в диэтиловом эфире, ацетоне, ТГФ, этил-ацетате, бензоле и других органических растворителях. Сополимер ВП с ДААГ растворяется также в воде. Значение характеристической вязкости сополимера ВП с ДААГ (состава 80:20 мол.%) равно 0.11 дл/г (вода, 25°С). ММ сополимера, содержащего 20 мол.% ДААГ, рассчитанная по уравнению Леви и Франка для ПВП ([г|] = 6.76 М0 55 х 10"4 [19]), составляет 10500.
Таблица 2.
.3 з\
V шЧ (1)И
nh 9
I
о=с-сн3
4 5
Значения химических сдвигов ЯМР 13С и мультиплетность сигналов сополимеров
(П)
N " 13С>°
К т
4 6
Структура Изомеры Значения хим. сдвигов 5 (м.д.) для атомов
звена С2» С2 с3, с3
сополимера Cj, Cj с4 с5 сб с7 с8 Сю с„ С12 Cía
I цис 62.25 35.08 29.14 173.54 21.45 31.85 46.25 179.78 33.67 19.95 44.76
транс 64.85 40.63 32.14 с к т 48.06 с т т т
т Д т Д
П цис 56.80 33.85 28.86 168.46 29.45 15.95 11.90 28.78 41.42 170.83 31.46 16.60 39.75
транс 58.71 33.85 30.52 с т т к т 42.12 с т т т
т Д т Д
Токсикологические испытания, проведенные на мышах, показали, что сополимеры ВП с ДАТ относятся к соединениям четвертого класса опасности (ЛДзо при введении в желудок >3000 мг/кг), и их можно использовать в медицинских целях.
Температура начала интенсивного разложения сополимеров ВП с ДАТ лежит в области 250-300°С.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Boothe J.Е., Flock H.G., Hoover M.F. // J. Macromol. Sci. A. 1970. V. 4. P. 1419.
2. Топчиев ДА., Мартыненко А.И., Кабанова Е.Ю., Варюшина Г.П., Кузнецов О.Ю., Пальгунов П.П., Карапутадзе Т.М., Кирш Ю.Э. А.с. 1578083 СССР // Б.И. 1990. № 26. С. 83.
3. Топчиев ДА., Капцов Н.Н., Гудкова АА., Кабанов В А., Мартыненко А.И., Трушин Б.Н., Парха-мович Е.С. А.с. 910664 СССР // Б.И. 1982. № 9. С. 91.
4. Леплянин Г.В., Толстиков ГА., Воробьева А.И., Шурупов Е.В., Абдрашитов Я.М., Бикбаева Г.Г., Сысоева Л.Б., Сатаева ФА., Козлов В.Г. А.с. 1530631 СССР//Б.И. 1989. №47. С. 122.
5. Шаулъский Ю.М., Леплянин Г.В., Воробьева AM., Сысоева Л.Б., Фахретдинов Р.Н., Марванов P.M., Джемилев У.М., Толстиков ГА. А.с. 1495339 СССР // Б.И. 1989. № 27. С. 106.
6. Гилязетдинов Ш.Я., Балахонцев E.H., Леплянин Г.В., Воробьева А.И., Исхаков Ф.Ф., Радце-ва О.В. A.c. 1744797 СССР // Б.И. 1992. № 24. С. 205.
7. Пат. 2145978 Россия // Б.И. 2000. № 6. С. 2355.
8. Радушев A.B., Гусев В.Ю., Богомазова Г.С., Копа-нев А.М., Кулмухамедов Г.К. // Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69. № 8. С. 1283.
9. Тетерина H.H., Радушев A.B., Адеев М.С., Гусев В.Ю. И Журн. прикл. химии. 1995. Т. 68. № 1. С. 3.
10. Гусев В.Ю., Воробьева AM., Радушев A.B., Ком-сов C.B., Маслухов P.P., Толстиков А.Г. // Изв. РАН. Сер. хим. 2003. № 12. С. 2603.
11. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. M.: Мир, 1976.
12. Торопцева А.М., Белогорская К.В., Бондарен-ко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия, 1972.
13. Mayo F Я., Lewis F J. // J. Am. Chem. Soc. 1944. V. 66. P. 1594.
14. Finemann M., Ross SD. // J. Polym. Sci. 1950. V. 5. P. 269.
15. Kelen T., Tüdös F. // J. Macromol. Sei., Chem. 1975. V. 9. № 1. P. 1.
16. Прозоровский В.Б., Прозоровская М.П., Демченко В.М. // Фармакология и токсикология. 1978. №4. С. 497.
17. Воробьева А.И., Горбунова М.Н., Гусев В.Ю., Мус-лухов P.P., Колесов C.B., Толстиков А.Г. // Журн. прикл. химии. 2004. Т. 77. № 7. С. 1174.
18. Воробьева А.И., Васильева Е.В., Гайсина Х.А., Лузин ЮМ., Леплянин Г.В. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. №10. С. 1663.
19. Levy G£., Frank Н.Р. // J. Polym. Sei. 1955. V. 17. № 84. P. 247.
Copolymerization of N-Vinylpyrrolidone with N-Allylated Acylhydrazines M. N. Gorbunova*, A. I. Vorob'evab, V. Yu. Gusev», V. P. Begishev*, and A. G. Tolstikov8
"Institute of Technical Chemistry, Ural Division, Russian Academy of Sciences, ul. Lenina 13, Perm, 614990 Russia b Institute of Organic Chemistry, Ufa Scientific Center, Russian Academy of Sciences, pr. Oktyabrya 71, Ufa, 450054 Bashkortostan, Russia
Abstract—The free-radical copolymerization of N-vinylpyrrolidone with N,N-diallyl-N-acetylhydrazine and N,N-diallyl-N-butanoylhydrazine has been investigated in bulk and solution. The copolymerization yields random copolymers enriched with N-vinylpyrrolidone units. The kinetic study of the reaction has revealed that the rate of copolymerization decreases with a rise in the fraction of an allyl monomer in the initial monomer mixture. Both double bonds of diallylacylhydrazines are involved in the copolymerization to give rise to five-mem-bered pyrrolidine rings.
