Соотношения Крамерса-Кронига для функции Коула-Коула Текст научной статьи по специальности «Математика»

УДК 538.956

СООТНОШЕНИЯ КРАМЕРСА-КРОНИГА ДЛЯ ФУНКЦИИ КОУЛА-КОУЛА

ПОПОВ И.И., НИГМАТУЛЛИН Р.Р., ХАМЗИН А.А.

Институт физики, Казанский (Приволжский) Федеральный Университет, 420008, г. Казань, ул. Кремлевская 18

АННОТАЦИЯ. В данной работе представлен аналитический вывод обобщенных соотношений Крамерса-Кронига для функции Коула-Коула в области положительных частот. Показано, что при произвольных значениях параметров, входящих в функцию Коула-Коула, соотношения Крамерса-Кронига отличаются от классических и переходят в них только тогда, когда степенной показатель V в функции Коула-Коула удовлетворяет условию: 0 < V < 2 .

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: диэлектрическая проницаемость, соотношения Крамерса-Кронига, функция Коула-Коула, диэлектрическая спектроскопия.

ВВЕДЕНИЕ

Диэлектрическая проницаемость (ДП) относится к числу фундаментальных характеристик систем с кулоновским взаимодействием, представляя собой концентрированный источник информации о внутренних свойствах системы и о результатах воздействия на нее различного рода внешних агентов. Микроскопическое вычисление ДП является исключительной трудной задачей, которая поддается решению лишь в простейших случаях. Поэтому исключительную роль для теории сложных систем приобретают общие ограничения на величину ДП, к которым относятся ее аналитические свойства, допустимые пределы изменения и т. п., и выводятся непосредственно из общих принципов. Важнейшим примером таких ограничений служат соотношения Крамерса-Кронига (СКК) вместе с вытекающими из них следствиями.

СКК выводятся из общих свойств аналитичности функции в(ш) в верхней

полуплоскости комплексной переменной ш = ш'+ /ш'' и имеют следующий вид (см., например, [1])

где предполагается, что образец непроводящий (т.е. проводимость а = 0); p.v. означает интеграл в смысле главного значения; вш - высокочастотный предел функции в(ш) [2]. В обзоре [3] было показано, что СКК (1) и (2) для изотропной функции ДП (т.е. длинноволновый предел k ^ 0 функции в(^ш)) выполняются всегда для всякой устойчивой системы.

В экспериментальных исследованиях СКК очень полезны, поскольку позволяют восстановить функцию в(ш) по ее действительной или мнимой частям, измеренным возможно в более широком интервале частот. На практике, из-за отсутствия отрицательных частот, необходимо от соотношений (1) и (2) перейти к соотношениям вида

(1)

(2)

(3)

(4)

Такой переход возможен только в случае, когда действительная и мнимая части ДП обладают свойствами четности и нечетности соответственно

8 '(©) = 8 '(-И), 8 ''(ш) = -8 ''(и). (5)

На первый взгляд в справедливости соотношений (5) сомневаться не приходиться, поскольку они получаются из уравнений Максвелла для среды [1], и во многих случаях выполняются. Яркий тому пример функция Дебая для ДП

8(ш) = 8^+ А.8 , (6) 1 + /ИТ

которая выводится в рамках классической теории экспоненциальной релаксации. Однако, существует ряд выражений для ДП, которые не удовлетворяют требованию (5). Речь идет о таких известных зависимостях как функции Коула-Коула [4], Коула-Дэвидсона [5] и Гаврильяка-Негами [6]. На сегодняшний день эти функции широко применяют для описания комплексной ДП, так называемых, мягких конденсированных сред, к которым в последнее время наблюдается повышенный интерес [7]. Под мягкими конденсированными средами понимается очень широкий и общий класс материалов, которые, как правило, имеют некристаллическую и гетерогенную природу. Это полимеры, биополимеры, коллоидные системы (эмульсии и микроэмульсии), биологические клетки, пористые материалы, а также жидкие кристаллы [8]. Простой экспоненциальный закон и классическая модель броуновской диффузии не могут описать релаксационные явления и кинетику в таких материалах [9]. Для описания частотной зависимости ДП в таких средах необходимо привлекать фрактальную модель релаксации и аппарат дробного интегро-дифференцирования [10 - 14]. Релаксационный пик в мнимой части ДП для таких материалов, даже если он является симметричным, получается более уширенными, чем это дает функция Дебая (6). Поэтому в функцию Дебая (6) в работе [4] вводится параметр уширения пика потерь v, который трансформирует её в функцию Коула-Коула

А8

8(ш) = 8^ + , (7)

8 '(И)-8, = ав 1 +(ИТГ C0s (nv/2\ , (8)

г (шт)2 v + 2(штУ cos (nv/2) +1

8''(ш) = А8-^--. (9)

(шт) + 2(шт)" cos (п v/2) +1

Как видно из уравнений (8) и (9), свойство (5) в этом случае не выполняется. К сожалению, в научной литературе отсутствуют статьи связанные с проверкой соотношений Крамерса-Кронига (3), (4) для функции Коула-Коула. Как правило, соотношения (3) и (4) в большинстве случаев просто постулируются и, не задумываясь об их правильности, применяют численные методы для восстановления мнимой или реальной части ДП. Справедливости ради, необходимо отметить, что эти попытки носят весьма успешный характер [15, 16]. Но как мы увидим далее, соотношения (3) и (4) выполняются не всегда. Существует ограничение на значение эмпирического параметра v. Поэтому аккуратный вывод соотношений Крамерса-Кронига при положительных частотах для функции Коула-Коула является важной задачей, решение которой позволит ограничить применимость функции Коула-Коула (7) при описании спектров ДП. Именно этой проблеме и посвящена настоящая статья.

ВЫВОД СООТНОШЕНИЙ КРАМЕРСА-КРОНИГА ДЛЯ ФУНКЦИИ КОУЛА-КОУЛА

По аналогии с соотношениями (3) и (4), для мнимой и реальной части запишем г ч 12 2 f<B,8"(ш,К 2 г 2 ч , Гш2^ dш,

[8(ш)-мш =-p.v.l—4—= -p.v.K8 кх/; -у —1, (10)

п 0 ш _ 1 п о 1ш1) ш1

ш2

п ш тт •>

о Щ. _ 1 ш2

2

Чш1 У

ё ш,

ш

Фактически поставленная задача сводится к следующему: необходимо по заданным в '(ш) (8) и в ''(ш) (9) определить вид функций /12(х). Для решения этой задачи удобно

произвести преобразование Меллина

мт »

^(х) = =|^(х)х5-1йХ, а1 <у = Reя<а2. (12)

0

Рассмотрим вначале уравнение (10). Произведем Меллин-преобразование уравнения (10) для частотной зависимости и воспользуемся свойством свертки Меллин-образов [17]. В результате получим

Ш'(я) = П Ш''(5)31 (2 I'

(13)

где

ш'(я) = | (в '(ш) -вх )ш2+*—1ё ш

(14)

Ш ''(я) = {ш2+*—1в ''(ш)ёш

(15)

31(я) = |/1(ш)шя-1ёш .

(16)

Принимая во внимание формулы математического дополнения (М.13) и (М.14), получаем

ш'(я) = -дв-

П

cos | — - 2пk(я + 2)

2 V

VI

Sin

п(я + 2)

V

ш ''(я) = -дв-

. (пя (я + 2)

sin |--2п^--

п ^ 2 V

VI

Sin

п(я + 2)

V

Тогда из (13) получаем, что

3' 12

. ^ | — - 2пk + 2)

ПШ '(я) п I 2 V

= п-= п

Ш''(я)

( пя „ , (я + 2)

Sin|--2^--

^ 2 V

-2 < Reя < V-2 4k - 2 < V < 4k + 2 k = 0,1,2..., V > 0

-2 — V < Re я < V — 2 4k - 2 < V < 4k + 2 k = 0,1,2..., V > 0

-2 < Re я < V — 2 4k - 2 < V < 4k + 2 k = 0,1,2..., V > 0

или

31 (я) = п-

cos | пя - 4пk

(я +1)

V

sin | пя - 4пk

(я +1)

V

-1 < Re я < V/2 -1 4k - 2 < V < 4k + 2 k = 0,1,2..., V > 0

(17)

(18)

(19)

(20)

В этом уравнении в квадратных скобках в первой строке указана лишь максимально допустимая ширина сходимости Меллин-образа 31 (я). Истинная полоса сходимости 31 (я)

может отличаться от указанных значений. Для нахождения оригинала /1(г) произведем обратное преобразование Меллина

X)

да

0

да

0

да

0

я

MT , ,±,» cos ins. - 4nk is±i>,

= /l(-> = ^ j 3(s) z^ = 2П j 4k (s V в Л z - ^ (21>

sin I ns - 4nk ---

V

Для расчета интеграла Меллина-Барнса в правой части формулы (21) доопределяем прямую интегрирования в (21) до контура левой или правой половинками окружности, и воспользуемся теоремой Коши

л(Г) = ±у Де [з^) 2 - 5 ], (22)

П 5п

где 5п - полюса Меллин-образа З^), которые попали в выбранный контур. Полюса 5п равны

5 = ^ + 4^, п = 0,±1,±2,... (23)

п л 1 7 7 7 7 ^ ^

V- 4к

Рассмотрим случай 4к <v<4к + 2. В этом случае при п > 0 полюса (23) будут находиться правее полосы сходимости меллин-образа (20). Замыкая контур правой половинкой окружности, получаем

-4к

/(^) =--— У 2 = —--2-, 2 > 1. (24)

V 4к п=0 V 4к 2 v-4k - 1

Замыкая контур левой половинкой окружности, найдем аналитическое продолжение функции У1(г) в область |г| < 1

/;(г)= ——у2=——2-, 2< 1. (25)

V 4к п=1 V 4к 2 v-4k - 1

В случае 4к - 2 < V < 4к, полюса (23) находятся правее полосы сходимости меллин-образа (20) когда п < -2. Замыкая контур правой половинкой окружности, получаем

V т-2----V I 11

/(2) =--~ У 2 =-----2-, ! < 1. (26)

v 4к п=-» V 4к 2 v-4k - 1

Аналитическое продолжение в область щ > 1 равно

_„ vn±4k

v -V^ = v

v-4k„t- v-4kz-v-4k -,

V ----V Z ii

fl(Z> Z v-4k = v , |z| > 1 (27>

Видно, что функция /,(z> имеет один и тот же вид для |z| < 1 и |z| > 1. Это означает, что на всей области определения переменной z функцию /,(z> можно определить либо одним из уравнений (24> - (25> при 4k < v < 4k ± 2, либо одним из уравнений (26> - (27> при 4k - 2 < v < 4k . Так как в этом случае функция /,(z> имеет расходимость при |z| = 1, то для

того, чтобы Меллин-образ функции /1(z> имел вид (20>, необходимо интеграл брать в смысле главного значения Коши.

В случае, когда параметр v принимает значения v = 4k - 2,4k, 4k ± 2 , мнимая часть функции диэлектрической проницаемости (9> обращается в нуль, и СКК в этом случае не существует.

Для нахождения f2( z >, необходимо произвести Меллин-преобразование уравнения (11> . Проделывая аналогичные расчеты, получаем что

f2( z > = ±Z Res |32(s> z - s ] , (28>

k sk L J

где

^ - = -п

Щ''(s -1) Щ'(s -1)

= -п-

sin | 'П^ - 2nk ^

_2_

cosl 'П^ - 2nk^ v

или

32 ( s ) = п

cos l ns - 4nk

2

(s +1/2)

-1 < Re s < v-1 4k - 2 < v < 4k + 2 k = 0,1,2..., v > 0

(29)

v

sin l ns - 4nk полюса в данном случае равны

(s +1/2)

v

-1/2 < Res < (v-1)/2 4k - 2 < v < 4k + 2 k = 0,1,2..., v > 0

(30)

^ , п = 0,±1,±2,... (31)

п л 1 7 7 7 7 ^ ^

V- 4к

Далее, замыкая контур сначала правой половинкой полуокружности, а затем левой получаем, что в случае 4к < V < 4к + 2

f2(z)=

v

2k v-4k

v-4k -v-4- i

z v-4k - 1

(32)

при 4k - 2 < v < 4k,

f2( z) = -

v

v-2k 7v-4k

v-4k —,

z v-4k - 1

(33)

В итоге подставляя уравнения (24)-(27) и (32), (33) в соотношения (10) и (11), и полагая г = ш2 / ш2, получаем обобщенные соотношения Крамерса-Кронига для функции Коула-Коула

е '(ю) = е--

2 v

2vov-4 k п( v- 4k )

p.v.j-

е "Ю

2v

ю,

ivr d ю1

е ''(ю) =

3v

2vrav-4k n(v- 4k)

Qjv-4k - rav-4k

-2(v-2k)

е '(ю) = еш +

PvJ

2v

4k - 2 < v < 4k k = 0,1,2..., v > 0

(34)

ra,v-4k - ю

2 v ^ v-4k

n( v- 4k)

v

ч v-4k

PvL

е ''(ю1)ю1

у

v+4k v-4k

2v

0 г,л v-4k

-—^d ю,

2v 1

ю

-ю

v-4k

4k

„. 2уюv-4k -(е'Ю-e-K-4k ^ е''(ю) = —;-— p.v. I -S——-ч dюп

4k < v < 4k + 2 k = 0,1,2...

(35)

n( v- 4k)

2v

2v

ajv-4k -ю^

Из уравнения (35) (полагая к = 0) видно, что обобщенные соотношения Крамерса-Кронига переходят в классические соотношения (3) и (4) только в случае, когда 0 < V < 2 .

s

2

z

0

0

0

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Как следует из эксперимента значение показателя V никогда не превосходит единицы [7], именно этим и объясняется успешность применения соотношений Крамерса-Кронига в работах [15, 16]. Хотя соотношения Крамерса-Кронига для известного класса веществ (где V < 1) и остались прежними, однако одним из важных результатов данной статьи является тот факт, что полученные соотношение позволили ввести ограничения на эмпирический параметр V. Это в свою очередь может существенно помочь при построении моделей сред, где реализуется закон Коула-Коула. Более сложной задачей (которая также не решена на сегодняшний день) является вывод соотношений Крамерса-Кронига для функции Коула-Дэвидсона и Гаврильяка-Негами, где также необходимо найти область допустимых значений степенных показателей, для которой выполняются соотношения (3) и (4).

В более широком плане рассмотрение, проведенное в настоящей статье, служит некоторым предостережением против механического распространения формул обычной электродинамики на случай сред с фрактальной геометрией, где, судя по работам [10 - 14], и реализуется закон Коула-Коула.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ДОПОЛНЕНИЕ

Рассмотрим следующий интеграл

ад ха—1

I(У, а) = Ь--—т Ох. (М.1)

0 х2 + 2х ^(у) +1

Делая замену х = в*, получаем

г в*а

I (У, а) = -Г О*. (М.2)

* в2 + 2в у) +1

—ад

Для расчета интеграла (М.2) рассмотрим вспомогательную функцию

вга

/ (*) = 2, 0 , , , 1 (М.3)

в2г + 2в ^(у) +1

и воспользуемся тем ее свойством, что когда 2 получает мнимое приращение 2я/, она умножается на постоянный множитель в2п/а. В соответствие с этим будем интегрировать /(г) по контуру прямоугольника, как показано на рисунке.

Рис. Схематическое изображение контура интегрирования

Внутри данного контура /(г) всегда имеет два полюса первого порядка, которые зависят от значения параметра у и равны

г, = (п + у — 2пк)/,

1 (2к — 1)п < у < (2к + 1)п, к = 0,1,2... (М.4)

¿2 = (п — у + 2пк)/

ад

Соответствующие вычеты функции f (z) в этих точках равны

1 ^(n+y-2 nk )ai

res f (z1) = —

2i eY sin у

res f (z2) = - —

1 e

(л-у+2 nk) ai

2i e Y sin у

По теореме о вычетах получаем

2л/

I(у, a) = J + J + J + J = - enai sin [y(1 - a) + 2 nka]

I II III IV

sin y

где

R

J=J

I -R e2t + 2e' cos(y) +1

dt,

—R

H

e

(í+2 ni )a

2(í+2 ni)

,(t+2ni) ;

II ^ ■ — ' cos(Y) +1 На отрезках II и IV соответственно имеем

,(R+iy )a

II: If (z)| =' '

dt = -e2

JR e2t + 2e' cos(Y) +1

dt

(M.5) (M.6)

(M.7)

(M.8) (M.9)

e

2( R+iy )

IV : f (z)| =

?(R+iy), e(

+ 2el*+iy Jcos( y) +1

(- R+iy )a

<

e

R( a-2)

Ve4Ra +1

1

+e

4Ra

е

Следовательно, при Я ^ да оба интеграла | и | стремятся к нулю, если потребовать

2( - R+iy )

+ 2e

(- R+iy)

cos( y) +1

- Ra

(M.10)

<

4.

e 4Ra +1

и

II IV

0 < Re a < 2 . Таким образом, при 0 < Re a < 2 получаем

R ta í 1 Л 2 '

(l-e2ma) f —-e-dt + O|-| = -—enai sinГу(1 -a) + 2nka] (M.11)

V ;jRe2í + 2e' cos(Y) +1 l R) sin y L J

и в пределе R ^ да приходим к искомому значению интеграла

I (Y, a) = -

п sin [y(1 - a) + 2nka]

(2k- 1)п < y <(2k + 1)п, k = 0,1,2... 0 < Re a < 2

sin y sin(na)

Используя значение интеграла (M.12), найдем значение следующего интеграла

J (v, a) = J

x

0 x2v+ 2xv cos(nv /2) +1

dx

sin

J (v, a) =

71

п / ч „ , a — (v-a) + 2nk— 2v

v . I nv^ . Г na sin I — I sin I — 2 ) I v

4k - 2 < v < 4k + 2, k = 0,1,2. v > 0, 0 < Re a < 2v

. (M.12)

(M.13)

(M.14)

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1 Landau L.D., Lifshitz E.M. Statistical Physics. London : Pergamon Press, 1958. 482 p.

2 Dyre J.C., Shroder T.B. Universality of ac conduction in disordered solids // Rev. Mod. Phys. 2000. V. 72, № 3. P. 873-892.

3 Киржниц Д.А. Всегда ли справедливы соотношения Крамерса-Кронига для диэлектрической проницаемости вещества? // Успехи физических наук. 1976. Т. 119, № 2. С. 357-369.

4 Cole K.S., Cole R.H. Dispersion and Absorbtion in Dielectrics // J. Chem. Phys. 1941. V. 9. P. 341-351.

5 Davidson D.W., Cole R.H. Dielectric Relaxation in Glycerol, Propylene Glycerol, and n-Propanol // J. Chem. Phys. 1951. V. 19. P. 1484-1490.

6 Havriliak S., Negami S. A Complex Plane Analysis of a-Dispersions in Some Polymer Systems // J. Polymer Science. 1966. V. 14. P. 99-117.

e

R

e

e

e

7 Kremer F., Schonhals A. Broadband Dielectric Spectroscopy. Berlin : Springer-Vergal Berlin Heidelberg, 2003. 730 p.

8 Feldman Y., Puzenko A. and Ryabov Ya. Dielectric Relaxation Phenomena in Complex Materials // In Advances in Chemical Physics / ed. by Y.P. Kalmykov, W.T. Coffey and S.A. Rice. New York : Wiley, 2006. V. 133, Part A. P. 1-125.

9 Shlesinger M.F., Zaslavsky G.M. and Klafter J. Strange Kinetics // Nature 1993. V. 363. P. 31-37.

10 Nigmatullin R.R., Ryabov Ya.E. Cole-Davidson dielectric relaxation as a self-similar relaxation process // Phys. Solid State. 1997. V. 39. P. 87-90.

11 Le Mehaute A., Nigmatullin R.R. and Nivanen L. Fleches du Temps et Geometrie Fractale. Paris : Hermez, 1998. 348 p.

12 Nigmatullin R.R. Theory of dielectric relaxation in non-crystalline solids: from a set of micromotions to the averaged collective motion in the mesoscale region // Physica B. Physics of Condensed Matter. 2005. V. 358. P. 201-215.

13 Nigmatullin R.R. "Fractional" kinetic equations and "universal" decoupling of a memory function in mesoscale region // Physica A. 2006. V. 363. P. 282-298.

14 Nigmatullin R.R. and Le Mehaute A. Is there a geometrical/physical meaning of the fractional integral with complex exponent? // Journal of Non-Crystalline Solids. 2005. V. 351. P. 2888-2899.

15 Steeman P.A.M. Turnhout J. A numerical Kramers-Kronig transform for the calculation of dielectric relaxation losses free from Ohmic conduction losses // Colloid & Polymer Science. 1997. V. 275. P. 106-115.

16 Zhang J. Monteiro P. J.M. Validation of resistivity spectra from reinforced concrete corrosion by Kramers-Kronig transformations // Cement and Concrete Research. 2001. V. 31. P. 603-607.

17 Oberhettinger F. Tables of Mellin Transforms. Berlin : Springer-Vergal, Berlin Heidelberg, 1974. 280 p.

KRAMERS - KRONIG RELATIONS FOR COLE-COLE FUNCTION

Popov I.I., Nigmatullin R.R., Khamzin A.A.

Institute of Physics, Kazan (Volga Region) Federal University, Kazan, Russia

SUMMARY. In this work the generalized Kramers - Kronig relations for Cole-Cole function in positive frequency range are present. It is shown that generalized Kramers - Kronig relations are different from classical ones at arbitrary values of parameters entering into Cole-Cole function. The generalized Kramers - Kronig relations reduce to classical ones only when power exponent v in Cole-Cole function satisfy the conditions: 0 < v < 2 .

KEYWORDS: dielectric permittivity, Kramers- Kronig relations, Cole-Cole function, dielectric spectroscopy.

Попов Иван Игоревич, аспирант кафедры теоретической физики, инженер кафедры радиоэлектроники ИФ КФУ, тел. 8(927) 458-11-13, e-mail: [email protected]

Нигматуллин Равиль Рашидович, доктор физико-математических наук, профессор кафедры теоретической физики ИФ КФУ

Хамзин Айрат Альбертович, кандидат физико-математических наук, доцент кафедры теоретической физики ИФ КФУ