CC BY
289ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 49 ( ] 2) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 535.232.616.5-001.15
A.A. Ищенко, A.A. Свиридова
СОЛНЦЕЗАЩИТНЫЕ СРЕДСТВА. II. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ УФ-ФИЛЬТРЫ И ИХ КОМПОЗИЦИИ С ОРГАНИЧЕСКИМИ ПРОТЕКТОРАМИ*
(Московская государственная академия тонкой химической технологии им. МЛ Ломоносова)
Приведена классификация солнцезащитных материалов на основе неоргсишче ских УФ фильтров.
Рассмотрены механизмы солнцезащитного действия неорганических микрочастиц, влияние покрытия поверхности, размера частиц. Описаны методы исследования солнцезащитной косметики и оценки биологических эффектов воздействия УФ-излучеиия.
0L.rf Jfvl^ I 11 E^
Солнцезащитные материалы, содержащие неорганические частицы, могут рассеивать, поглощать или отражать УФ-излучение. Неорганические УФ-фильгры включают в себя оксиды металлов (цинка, титана, церия), каолин, сульфат бария, слюду, стекло, порошки металлов, таких как золото и многие другие соединения. В настоящее время из неорганических СЗС используют только мелкодисперсные частицы диоксида титана или оксида цинка. Эти вещества не вызывают аллергию и не раздражают кожу, что особенно важно для детской продукции. Диоксид титана, как пигментный продукт, имеет 70 - летнюю хорошо документированную историю [1]. Диоксид титана известен как агент беления и используется для этой цели в промышленности.
Очень часто считают, что оксид цинка и оксид гитана взаимозаменяемы, однако это не верно: оксид титана, TiCK эффективно ослабляет УФ-В (290-320 им) и УФ-А I (320-340 нм), а оксид цинка, ZnO наилучшим образом ослабляет область
Ищенко Л.Л. д.х.п., профессор, шведукнний кафедрой аналитической химии Московской I осударс s-немнон академии тонкой химической технологии им. M B, Ломоносова.
Область научных интересов сентохимии, структурная динамика, аналитическая химия, строение вещества, сенсоры, нанотсхнология. e-mail: aisclienk(% yasenevo ru тел.: (495) 9364*8-94
Свиридова А.Л. аспирант кафедры аналитической химии и нано-гехнодогии.
Область научных ин гересо»: аналитическая химия и нанотехноло! ия. e-mail: alla sviridovafaigmail.com гед.: (495)936-88-94
Обзорная статья
УФ-А II (340-400 нм) [2]. Первоначально использование ь частицы, размеры которых находились и пределах 100-300 нм. Изготовленные на их основе СЗС были доступны только в виде густых белых или цветных паст, что делало их непривлекательными для потребителей. С 1990-го года слали листу пны тонкоизмельченные формы неорганических фильтров с частицами от 20 до 50 нм. "Такой раз-мер частиц делает их невидимыми на коже и одновременно обеспечивает лучшую защиту ее 01 УФ-В излучения. Предлагается также использовать прозрачные оксиды металлов, такие как оксид хрома, оксид кобальта и оксид олова, со средним размером меньше 30 нм [3]. Показана также возможность использования диоксида гитана, обработанного силоксаном, со средним размером 40-70 мкм [4].
От размера частиц зависит спектр их эф-фективного действия, уровень поглощения и рассеяния света этими частицами. На рис.1 преде ¡пилена зависимость коэффициента расеея пня < м размера частиц диоксида гитана, полученная ¡п теоретических расчетов по техническим данным диоксида титана. Такая картина подтверждена и другими исследователями [5].
Как видно, максимальное рассеяние в УФ области наблюдается у частиц с размером 40 60 нм, с увеличением размера частиц до 220 им уменьшается рассеяние в УФ облаете и увеличивается рассеяние в видимой области, Судить об эффективности ослабления света частицами ПО; можно также из его спектра поглощения в УФ и видимой области, который представлен на рис. 2.
УФ-л и
УФ-В
УФ-Л 1
tum*' w*;,-.'
220 мм
60 hm
280 300 320 340 360 380 400 420 440 4G0 480 500
Длина полны, им
lie. 1, Влияние размера частиц ТЮ2 па коэффициент раееея
пия [5].
Fig. I. Scattering versus particle size of Ti02 [5].
80
О
60
§ 40
<M*
о ?Q о Iii
О
280 300 320 340 360 380 400 4?0 440 460 480 500
Диша волны, им
Рис.2. Спектр УФ-ослабления 1Ю? [6].
Fig, 2. UV and visible spectrum of UV-attenuatmg of TiCK [6].
Контроль размера частиц ZnO и Ti02 достигается путем регулирования времени и температуры осаждения, концентрации образующегося продукта [6]. Рис. 3 иллюстрирует влияние размера частиц на уровень ослабления УФ-А излучения оксидом цинка на длине волны 360 им. Видно, что максимальный коэффициент экстинкции наблюдается у частиц размером 60-75 нм. Частицы оксида цинка размером 200-400 нм относятся уже к пигментному оксиду цинка [7] в то время как УФ-ослабляющие частицы имеют размер 40-100 нм.
?о
£ 15
к о и: 1
♦
«MB о 10!
5 \
I
S
Г* О 5 !
О
50 100 150 200 250 300 350
Р;пмер частиц. нм
Рис.3, Влияние размера чае пш ZnO на коэффициент экстинкции ZnO на длине волны 360 им [6]. Fig.3, Effect of panicle size of ZnO on extinction coefficient of
ZnO at 360 urn [6].
Тонкодисперсный оксид цинка обеспечивает защиту кожи как от УФ-AI, так и УФ-AIL В
УФ-В области тонкодисперсныи оксид цинка то же защищает кожу, но в существенно меньше! степени (см. рис. 4).
Когда солнечное излучение проходи I рез кожу, покрытую солнцезащитным средство.ч его интенсивность уменьшается. Изначально, примерно 4% интенсивности падающего света (А») теряется за счет отражения (/г) поверхностью нанесенного вещества еще до того, как луч преломляется в слое СЗС. Здесь, оно ослабляется за с1-«сг взаимодействия с частицами СЗС - рассеивания (/ч) и поглощения (/.,), причем остаток проходт н слой кожи (/,) (см. рис. 5). Эти взаимодействия света с поверхностью СЗС можно выразить простым уравнением:
Эффекти в иость рассея н ия и по гло ще ш; я света существенно зависит от размера части. Поэтому при производстве солнцезащитных ма 1 с риалов необходимо обеспечить их заданный средний размер и заданное распределение, определяемое функцией плотности вероятности распределения размеров частиц.
280 300 320 340 360 380 400 420 440 4GO 480 500
Длима волны.нм
Рис. 4. Спектр УФ-ослабления тоикодиспереного ZnO \Ы Fig.4. UV and visible spectrum for fine particle /inc oxide
2. МЕХАНИЗМ СОЛНЦЕЗАЩИТНОГО ДЕЙСТВИЯ H ЕС) Р Г А Н И Ч ЕС К И X М И К РО Ч А С Г И П
ТЮ2
4. >
Vi-
V
(Ja J
* / i *
X.
"4
4
Кожа
X
\
\
Рис.5. Схема ослабления спета при прохождении ею чере
кожу, покрытую СЗС [6]. Pig. 5. Schematic of attenuation processes on И'шышчмнп throuuh the skin covered by sunscreen [6].
Оксид цинка, ZnO и диоксид гитана, ТЮ2 являются полупроводниками. Ширина запрещенной зоны равна 3.23 эВ для ХпО и 3.06 эВ для ТЮ2 (рутила). Используя соотношение Планка, можно определить длину волны максимального поглощения, соответствующую ширине запрещенной зоны используемого вещества:
/к*
Un j
Л
где Х-длина волна, А-постоянная Планка, о скорость света, ^-ширина запрещенной зоны. Легко рассчитать, что свет с длинами волн короче 405 и 385 нм для ТЮ2 и ZriO, соответственно, будет поглощаться. Излучение с большими длинами волн будет лишь рассеиваться. Возбужденный электрон возвращается в основное энергетическое состояние безизлучательно или излучая свет с большей длиной волны, чем у поглощенного фотона.
Ранее предполагалось, что действие мелкозернистых частиц ТЮ2 и ZnO основывается на чистом рассеянии УФ света. Сейчас показано, что это неверно, ослабление УФ света идет за счет комбинации рассеяния и поглощения в обоих продуктах [8]. Оксид цинка эффективно поглощает излучение почти всей УФ области (380 нм и короче). Диоксид титана преимущественно эффективный УФ-В абсорбер и УФ-А - рассеиватель. На длине волны 360 нм, примерно 90% ослабления ТЮ2 обусловлено рассеянием, в то время как для ZnO эти 90% обусловлены поглощением.
Основной физический параметр, который характеризует поглощение и рассеяние света материалами - это показатель преломления п или RI (Refraction Index). Для Ti02 в видимой области, RI = 2,6. Большинство косметических продуктов производятся из компонентов с R1 < 1,5» Поэтому очень трудно "спрятать" ТЮ2 в косметический продукт. Оксид цинка обладает более низким показателем преломления, RI = 1,9. В этом отношении он более привлекателен для использования в солнцезащитн ых материалах.
Для объяснения процесса рассеяния света микрочастицами используется теория Ми [9], которая позволяет утверждать, что рассеяние света данной длины волны может быть оптимизировано, если использовать подходящий размер частиц материала. Важно отметить, что уровень рассеяния и поглощения изменяются по-разному в зависимости от размера частиц. Оптимальный размер частиц также зависит от значения показателя преломления материала, который в свою очередь зависит от длины волны. Действительно, показатель преломления как характеристика рассеяния и поглощения материала, остается неизменным, в то же время размер частиц, который сильно влияет на рассеи-
вающую и поглощательную способность, мижсч варьироваться. Таким образом, оптимальный мер частиц для данной длины волны должен б различен для оксида цинка и диоксида титана.
Рассеивающая способность материала наиболее высока, когда размер частиц находи гея в оп тимальной области, эквивалентной примерно поло вине длины волны света [2]. Это справедливо ллн монохроматичного излучения. Проблемой является видимая часть спектра (400-720 нм), которая содержит «белый» свет. Влияние размера частиц на рассеивающие свойства материала можно также оценить, используя теорию Лоренца - Ми (ЛМ) [101. Это иллюстрирует рис. 6. Теоретический расчет для оксида цинка и диоксида гитана с использованием комплексного значения длины волны для белого
света показывает, что для всех размеров частиц в коллоидном диапазоне (меньше 1 мкм) диоксид титана намного эффективнее рассеивает свет, чем оксид цинка. Для оксида цинка видимый свет максимально рассеивается при размере частиц примерно 800 нм [11]. Коммерческие продукты оксида цинка имеют размер частиц в диапазоне 200 нм и более.
0.25 1 Z 0.20 й 3 0 Л 5
% 5 НЛО
5 i <>.05 Ä М.0А
0
50
100
150
200
Pü íMl'p «UH IHI! (НМ)
Рис. 6. Сравнение рассеивают их эффективностей микрокристаллических оксида цинка и диоксида титана для спектр-
V*
видимои области. Fig,6. Comparison of the scattering efficiencies of microtlnc zinc oxide and micro fine titanium dioxide for visible spectrum.
Теоретические расчеты основываются на ряде упрощающих приближений, которые не позволяют установить с достаточной точностью оптические свойства реальной пленки, такой, как СЗС эмульсия.
Для того, чтобы эффективно использован, СЗС, необходимо обеспечить максимальное поглощение и рассеяние в УФ области с минимальным поглощением и рассеянием в видимой области. В таком, случае со л н цеза щ итн ы й крем буде i хорошо защищать от ультрафиолета, оставаясь прозрачным на иоже, что важно для его потребительских качеств. Оптимальный размер частиц с учетом показателя преломления ТЮ2 и длин волн УФ - диапазона, находится в пределах от 20 до 150 нм [5, 10]. Сохранение такого размера части:: является определяющим фактором эффективности материала. При естественной агломерации части материал становится пигментным, теряя при пом
эффективность в УФ области. Пигментный TiCb имеет размер частиц от 150 до 300 им со стандартным геометрическим отклонением (СГО) до 50 нм. СТО 1.35 дает ~~5% для частиц <100 нм. Для обеспечения химической стабильности и предотвращения агломерации, поверхность диоксида титана, продаваемого в качестве СЗ - ингредиента, модифицируют либо неорганическим слоем, -кремнеземом (Si02 и А12СЬ), либо органическим слоем, например стеаратом. В работе [12] авторы, используя теорию Ми, нашли оптимальный размер диоксида гитана ТЮ2, равный 62 нм, который является наиболее эффективным при защите кожи от УФ излучения в диапазоне длин волн 307-311 нм. Такой результат обусловлен механизмом поглощения, в то время как рассеяние не вносит существенного вклада.
На солнцезащитную эффективность диоксида гитана и оксида цинка влияет также их концентрация в продукте. По результатам измерения спектров диффузного отражения микрокристаллического оксида цинка и микрокристаллического диоксида титана с концентрацией 2% и 6% [13] показано, что по сравнению с микрокристаллическим диоксидом титана, оксид цинка поглощает УФ излучение в более длинноволновой области спектра (рис. 7).
320
340
360
т
380
400
Длина волны, нм
Рис. 7. Спектроскопия диффузного отражения микрокристаллического оксида тш к а и микрокристаллического диоксида титана в концентрации 2% и 6%. В области 340-380 нм оксид цинка лучше защищает кожу от УФ-итнучения, чем диоксид
гитана [13].
Fig. 7. Diffuse reflectance spectroscopy of microfmc zinc oxide and microfine titanium dioxide at 2% and 6% concentrations. Zinc oxide is more protective then titanium dioxide in the area
from 340 to 380 nm[13).
Измерения in vivo спектров диффузного отражения подтверждают различия между двумя оксидами, которые были предсказаны раньше по результатам in vitro измерений УФ ослабления [14]. При больших концентрациях проявляется меньшее пропускание, тем самым улучшаются защитные свойства.
3. ВЛИЯНИЕ ПОКРЫТИЯ ПОВЕРХНОСТИ, РАЗМЕРА ЧАСТИЦ И ФОРМЫ М И КРОН ИЗИ РОВ А НИ Ы X ПИГМЕНТОВ НА ПОВЕДЕНИЕ ПОГЛОЩЕНИЯ
КОЖЕЙ УФ ИЗЛУЧЕНИЯ
В работе [15] с помощью электронной и оптической микроскопии изучали три различных типа диоксида титана с целью оценки влияния различных параметров, таких как гюкрьпие поверхности, размер частиц и форма микроиизироваипых пигментов на поведение поглощения УФ излуче-ния кожей человека при использовании этих веществ. Первый тип диоксида титана Т805 был покрыт три м ети л окт и л с и л а н о м. Использовались образцы кубической формы размером частиц 20 нм с гидрофобной поверхностью. Второй тип образцов - Eusolex Т-2000 был покрыт А12СЬ (8-11%) и Si( (1-3%). Таким образом, во втором случае поверхность инкапсулированных нанокристаллнтов была амфифильной. Из-за вторичной агломерации изначальные частицы образцов второго типа, имеющие размер 10-15 нм, превращались в игловидные кристаллы размером примерно 100 нм. Третий тин диоксида титана - Tiovei) AQ готовили гидрофильным распределением игольчатых кристаллов ПО размером 100 нм в воде и пропиленгликоле с глиноземом (4,25%) и кремнеземом (1,75%) в качестве покрывающих веществ. Была обнаружена отпич~ ная корреляция между солнцезащитным фактором и защитой от других УФ - вызываемых изменении в коже человека, таких как фотоаллергия, pan нес старение кожи и морщины.
Исследования [12] показали, что поглощение света является наиболее важной функцией УФ фильтров, покрывающих верхнюю часть кожи. Если принять поглощение проходящего свети и качестве главного защитного механизма, то можно предсказывать эффективность солнцезащитных кремов для всех возможных реакций клеток кожи, спектры действия которых перекрываются спектром поглощения сложного солнцезащитного крема. Анализ эмульсий, содержащих три различных типа диоксида титана, с помощью электрон ной микроскопии показал, что пигменты диоксида титана распределены исключительно на крайнем роговом слое кожи. При этом ни характеристики поверхности, ни размер частиц диоксида титана не влияют на поглощение кожей этих веществ. Эти результаты подчеркивают безопасное использование микродисперсного диоксида титана для местного нанесения на кожу человека.
4. ЭФФЕКТИВНОСТЬ ЗАЩИТЫ СОЛНЦЕЗАЩИТНЫХ КОСМЕТИЧЕСКИХ СРЕДСТВ
Солнцезащитное средство может быть и виде эмульсии, масла, геля, мусса, аэрозоля, тиер-
до го карандаша. Но эффективности каждого из них с одними и теми же солнцезащитными веществами будут отличаться.
V./
4.1. СОЛНЦЕЗАЩИТНЫМ ФАКТОР ДЛЯ
УФ-В ИЗЛУЧЕНИЯ
Обычным параметром для оценки эффективности солнцезащитных средств является солнцезащитный фактор, SPF (Sun Protection Factor) [15, 16] - отношение минимальной эритемной дозы МЕЮ облучения, вызывающей покраснение кожи, покрытой солнцезащитным материалом к MED, вызывающей покраснение кожи, но не об-
J—- VV У"-ЦГЧ >" •■<
работаннои CJC:
SPF = (MED с C3C)/(MED без СЗС),
где MED - минимальная эритемная доза.
Солнцезащитный фактор также можно определить как отношение времени, необходимого для образования эритемы на защищенной коже tx ко времени, необходимого для образования эритемы на не обработанной коже /0. Солнцезащитный фактор отражает способность косметического препарата препятствовать развитию солнечных ожогов, вызываемых в основном УФ-В излучением. Чем выше SPF, тем эффективнее препарат защищает кожу от солнечных лучей. Из всего разнообразия вариантов основы для приготовления солнцезащитного средства наилучшим является эмульсия - крем или лосьон, в зависимости от кон центраци и. Для создания сол н цезащитных кремов используют типы эмульсий "вода-в-мас-ле'\ либо "масл о-в-воде". Преимуществом эмульсий является обеспечение высокого солнцезащитного фактора SPF. Эмульсия создает на коже универсальную, плотную, непрозрачную пленку. Недостатком является сложность стабилизации такой м но го ком п он е нтно й системы.
В ранних работах (см., например, [12] и ссылки в этой работе [17]) принимали, что SPF порядка 15 обеспечивает полную УФ защиту. В настоящее время установлено, что эти предположения были ошибочны, и необходимо рекомендовать более высокий SPF [18]. Исследования указывают на высокую защиту продуктов с SPF 30 и выше [19], которые изготовляются с улучшенным составом, с меньшим процентным содержанием активных ингредиентов [20]. Продукты с SPF выше 30 маркируются "30 [18, 21].
При определении SPF солнцезащитный крем наносят плотностью 2 мг/см2 [22-24]. Однако, действительное количество солнцезащитного крема, которое используют люди в реальной жизни, намного меньше - от 0,5 мг/см2 до 1,3 мг/см2 [24, 25]. На практике, таким образом, потребители используют лишь четверть или половину толщи-
ны слоя солнцезащитного материала, которая используется при определении SPF в лаборатории. Это означает, что кожа потребителя защищена гораздо слабее, чем указано на маркировке крема. Так, крем с SPF 30 на самом деле будет давать защиту, соответствующую SPF 15 [26]. Кроме того, при измерении SPF также не учитываются такие факторы, как потение, погружение в воду, вытирание и фоторазложение, которые на практике могут существенно уменьшить защитные евойс i ьа кремов [26, 27]. Рекомендации по применению солнцезащитных кремов с SPF 15 и выше должны индивидуально согласовываться с фенотипом кожи и временем пребывания человека на солицс.
Использование диоксида титана и оксида цинка с концентрацией 2,5% масс каждого в смеем приводит к SPF = 9, с соотношением УФА/УФВ. равным 0.68, что значительно выше, чем отношение УФА/УФВ для чистого ТЮ2, равное 0.59-0.60
Можно получить наиболее высокий S\Ц\ равный 18.5 и отношение УФА/УФВ - 0.81 с защитой в широком спектре, если использовать смесь 7.5%масс ZnO и 2.5%масс ТЮ2 [28].
Для повышения SPF и обеспечения защиты кожи в широком УФ спектральном диапазоне диоксид титана и оксид цинка используют в сочетаниях с традиционными органическими УФ фильтрами.
Таблица L
Эффективность СЗС на основе ТЮ2 и /пО
тю2, %масс ZnO,%Macc SPF Отношение УФА/УФК
7.5 0 20 0.59-0.60
0 6 6 0.90
2.5 12 0.63
hL я 5 7.5 20 0.81
.......j
Обычно, SPF состава, содержащего органические и неорганические фильтрующие соединения, оказывается выше, чем арифметическая сумма солнцезащнтных факторов отдельных УФ фильтрующих веществ [29]. Следовательно, существует синергетический эффект между органическими и неорганическими УФ-фильтрующимн веществами [27]. Добавление микрочастиц TiO и солнцезащитные кремы, содержащие органпче-ские УФ фильтры, повышает защиту от УФ воздействия, если микрочастицы проявляют выеокпе рассеивающие свойства, и не обладают cbohciнами поглощения в УФ-А и УФ-В областях спектра Это подтверждается теоретическими расчетами по методу Монте Карло и экспериментальными неследованиями SPF как в измерениях in vitro, так ш vivo [30].
4.2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СОЛНЦЕЗАЩИТНОЙ КОСМЕТИКИ
Европейской, Американской и Японской
индустрии солнцезащитных средств при оценке их эффективности пытались стандартизовать используемые методологии, включающие источник света, методику применения, контрольные образцы и число участников испытания [16]. Сейчас в Европе солнцезащитный фактор определяют по установленной в 1994 году методике [31]. Большой популярностью пользуется Австралийский стандарт [32, 33], в котором изложен in vivo метод определения SPF [33]. Данный метод основывается на оценке проявления эритемы после облучения. Эритема преимущественно является показателем повреждения УФ-В излучением, поэтому метод in vivo не учитывает защиту от УФ-А излучения. В этом методе для каждого добровольца сначала определяют МЭД - минимальную дозу, необходимую для проявления эритемы облучения лампой со спектральными характеристиками, максимально приближенными к х а рактеристи кам солнечного излучения. По прошествии 16-24 часов оценивают эритему. В результате получают приблизительное значение MED. На основании п р и б л и з ите л ь н ого значения определяют значение MEDskin более точно, проводя серию облучений, которые охватывают диапазон доз от 0,6 до 1,5 MFD
i " I KS ¥
Приблизительное значение MED для кожи с нанесенным со л н цезащ итн ы м средством определяют путем умножения ожидаемого от продукта значения SPF на MEDskin. Далее проводят серию облучений, дозами кратными приблизительному значению MED для защищенной кожи так же в интервале от 0,6 до 1,5. Спустя 16-24 ч наблюдают ответную реакцию кожи и определяют MEDsun-screen. Поделив полученное значение MEDsun-screen на величину MEDskin, получают значение SPF данного продукта.
Метод in vivo является весьма дорогостоящим и занимает много времени, не говоря об этических проблемах, связанных с тестированием на людях.
Существует также метод определения SPF in vitro, описанный в работах [28, 34]. В основе in vitro методов определения SPF лежит измерение уменьшения энергии УФ спектра после прохождения через тонкую пленку солнцезащитного продукта, нанесенного на соответствующую поверхность [35]. Измерения производят на специальном сне ктрофото м етр и ч ее ко м оборудовании. Важное условие для этих методов - поверхность, на которую наносят образец, должна быть максимально похожа на поверхность кожи. Используют не-
сколько моделей поверхности кожи: (1) кварцевые пластинки обработанные шлифовальной пастой с гранулами карборунда (SiC), тем самым доем и а-ют матовой поверхности близкой по своему рель ефу к коже, (2) наклеенная на кварцевые пластинки лента Transpore (ЗМ Company Health Саге), недостатком которой является способность ленты реагировать с некоторыми компонентами солнцезащитного продукта, (3) дорогостоящий синтетический заменитель кожи Vitro-Skin (IMS inc.). который после увлажнения приобретает структуру близкую к человеческому эпидермису, по облагает сниженной проницаемостью для УФ, (4) плен к и из поливинилхлорида, хорошо пропускающие УФ, но не обладающие близкой к коже структурой и (5) широко распространенные пластинки in п о л и м ети л м ета кр и л ата (РММА) с шероховатой поверхностью. Поверхность РММА адекватно приближена по физико-химическим, топофафп-ческим и оптическим свойствам к коже. Химическая инертность, простота в использовании и пе > кая цена делают этот субстрат наиболее подходящим для in vitro исследований.
В основе вычисления SPF в данной группе методов лежат математические методы, i юзво--ляющие связать истинный SPF, определенным in vivo методом, с характеристиками спектра по* лощения исследуемого вещества. Параметры математических моделей зависят от используемого оборудования и материалов, поэтому разработаны готовые автоматизмрованные спектрофотометри-ческие системы, чтобы исключить погрешности отдельных лабораторий. Наиболее распроегра ненные - UV-1000S (Labsphere, Inc.), SPF-29US (Optometries USA Inc.) и V-530/SPF (Jasco Ели one;. Можно также использовать спектроскопию диффузного отражения [13].
Увеличивающиеся свидетельства, что v<j>-А вносит вклад в фотостарение [36-38] и фогокар-циногенез [39], дали толчок развитию методой оценки и количественного определения УФ-А защитного фактора солнцезащитных кремов, ( таи дартизация методов, используемых для измерения УФ-А защиты, а также введение универсальной системы измерений для УФ-А протекторов, '-п-лаются крайне необходимыми в индустрии солнцезащитной продукции.
Существуют как in vivo, так и in t/7 го ml тоды исследования защиты от УФ-А излучения. Определение защиты от УФ-А излучения похоже на определение SPF in vivo, но, поскольку эритему можно вызвать только очень высокими дозами У Ф - А -об л у ч е н и я. для оценки эффекта используют другую ответную реакцию кожи - пигментацию [40, 41]. Методы in vivo, с участием добровольнее
включают: (I) ингибирование УФ-А эритемы в образцах нормальной кожи [42], (2) ингибирование быстрого пигментного потемнения - IPD (immediate Pigment Darkening) [22, 43], (3) инги-ание устойчивого пигментного потемнения -PPD (Persistent Pigment Darkening) [31] и (4) PFA (Protection Factor A),
Immediate Pigment Darkening (IPD) - in vivo метод, основанный на регистрации немедленного пигментного потемнения кожи (IPD) под воздействием УФ-А-облучения. Эффект оценивается в течение 60 секунд после облучения. Защитный фактор вычисляют как отношение MPD (минимальной дозы УФ-А, способной вызвать немедленное потемнение) на незащищенной коже к MPD на коже при наличии солнцезащитного средства. Данный метод дает быстрые результаты с использованием небольших доз УФ-А-облучения.
Persistent Pigment Darkening (PPD) - метод полностью повторяет IPD, но используются несколько большие дозы УФ-А-облучения, а эффект (устойчивое пигментное потемнение) оценивается в интервале ог 2 до 24 часов. Ответная реакция стабильна и результаты хорошо воспроизводимы, но клиническое значение этого метода также невелико, как и метода IPD. Для исследований более целесообразно выбирать лиц с I типом, так как они больше всех склонны к пигментации.
В основе метода Protection Factor A (PFA) лежит минимальная ответная доза (MRD), то есть минимальная УФ-А-доза, способная вызвать эритему или загар. Для достижения ответной реакции требуются достаточно высокие дозы УФ-А, достигаемые более длительным облучением. Ответная реакция оценивается спустя 22-24 часа. Показатель PFA рассчитывается так же, как и SPF. Результаты стабильны и хорошо воеriроизводимы.
В работе [44] авторы использовали метод оценки фактора защиты от УФ-А излучения, посредством которого измерялось изменение пигментного цвета человеческой кожи после I часа УФ-А излучения. Для исследований были отобраны девять доступных коммерческих солнцезащитных кремов с SPF между 25 и 100, которые гарантировали УФ-А и УФ-В защиту. В таблице 2 представлены эги кремы, содержащие различные комбинации УФ-А фильтров. В состав представленных кремов входят либо отдельно неорганические УФ-А фильтры, либо отдельно органические УФ-А фильтры, либо сочетание неорганических и органических УФ-А фильтров. Tinosorb М - солнцезащитный фильтр на основе микрочастиц, который действует одновременно как микропигмент и органический поглотитель у л ьтра ф и о л ето в ы х лучей. Фильтр Tinosorb М разработан компанией
СлЬа. ТтоэогЬ М является высокоэффективны\: солнцезащитным фильтром благодаря тройному действию: поглощению ультрафиолета фотостоп-кими органическими молекулами, светорассеянию и отражению света [45]. Основная особенность ТтоБОгЬ М - сочетание полезных качеств органического фильтра и минерального экрана. Но в отличие от обычных минеральных экранов, Тпюког М не оставляет на коже белых следов и не I
!' Ч <
>1 ON
вает аллергию, которую часто провоцирую! -традиционные фильтры. Tinosorb М не разрушается под действием солнечных лучей.
Mexoryl(gi S и LX - это запатентованная корпорацией L'öreal система фильтров против лучей УФ-В и УФ-А [46].
За 15 минут до облучения испытуемым было нанесено 2 мг/см" и 1 мг/см крема на но-верхность спины человека на площадь размером 4,5 смх4,5 см в первой и во второй группах, соответственно. Интенсивность пигментации измерялась колориметром (Minolta CR200) в L и b виде По системе цветового пространства, рекоменло-ваиной "Commission Internationale Г1 (CIE) к оценке цвета кожи, каждому цвету приписывается численная характеристика L*a*b:|\ где Ь*-яркость(0-100), а*- сбалансированное значение между красным и зеленым, Ь*- сбалансированное значение между желтым и синим.
Интенсивность пигментации для каждой области была рассчитана путем определения зна-чения яркости L облученного места и значения L для близко находящегося участка кожи. Между различными солнцезащитными кремами наблюдались различия как при визуальной, так и колориметрической оценке. Наибольшие различия проявились при нанесении материала с поверхностной плотностью 1 мг/см". Наименьшая интенсивность при таком нанесении проявилась для крема F, с последующим возрастанием пигмента-ции в ряду G, Е, В, Н, I, D, А, С (см. таблицу 2). Таким образом, одинаковый SPF, указанный на упаковке, может проявлять разный уровень УФ- А пигментной защиты. Продукты, гарантирующие УФ-А защиту не все эквиваленты в условиях УФ-А излучения. Поэтому для выбора солнцезпшнт-ного крема необходим стандартизованный количественный метод.
В основе in vitro методов исследования защиты от УФ-А излучения лежат спектрофото-метрические методы, используемые при определении SPF in vitro. К числу этих методов относятся: Австралийский Стандарт, метод компании Boots (UK), метод расчета критической дл волны и метод UVA-PF [32, 35, 47].
11 i >
»
Таблица 2.
Обозначения, состав и SFF исследованных солнцезащитных кремов. ГаЫе 2. М ЯГ kings, composition and SPF of investigated
sunscreens
Обозначение УФ-А фильтры Обозначенный SPF
А Авобензои, ТЮ2 SPF 25
В TiO,, ZnO SPF 50
С Ti02 SPF 25
D 1 iCb» ZnO
Ем^ Tinosorb M, TiQ: SPF 60
F G — МехогуГ SX и XL, Авобензои, TiO- SPF 60
Авобензои, Tinosorh M SPF 100
H I mosorb M, 1 iu->, ZnO SPF 60
1 Авобензои, TiOi, ZnO 7 SPF 35
алийский стандарт предлагает 3 метода оценки УФ-А-протектных свойств. Применение этих методов является обязательным только для той солнцезащитной косметики, на которой будет стоять маркировка "broad spectrum" («широкий спектр»). Методы направлены на определение величины пропускания излучения в процентах через (1) раствор продукта толщиной 8 мм, (2) тонкую пленку продукта толщиной 8 мм в кювете или (3) через пленку продукта толщиной 20 мм, нанесенного на пластинку в интервале длин волн 320-360 им. Выбор метода зависит от физико-химических свойств продукта. По Австралийскому стандарту солнцезащитное средство обеспечивает адекватную защиту против УФ-А-облучения и маркируется как "broad spectrum", если: а) слой продукта толщиной 8 мкм не пропускает 10% излучения при каждой длине волны в интервале 320-360 им и 5) величина пропускания (320-360 им) через слой продукта толщиной 20 мкм не превышает 1%.
Крупнеишии производитель солнцезащитных средств в Великобритании Boots Company использует свою систему оценки эффективности защиты от УФ-А-облучения и, соответственно, маркировку солнцезащитных средств. В основе методики Boots лежит расчет отношения измеренного спектрофотометрически поглощения в УФ-А области к поглощению в УФ-В области.
Критическая длина волны это самая короткая длина волны, для которой область под кривой от 290 нм до значения этой длины волны составляет 90% от всей области под кривой (290-400 нм). Например, критическая длина волны 340 нм показывает, что 90% пропускания находится в области от 290 до 340 нм. Такой продукт будет блокировать лучи в областях УФ-В (290-320 нм) и УФ-А 11 (320-340 нм) и совсем незначительно в области УФ-А I (340-400 нм). Продукт с критической длиной волны 370 нм будет блокировать УФ-
В, УФ-А II и УФ-А I излучение. Среди солнцезащитных фильтров оксид цинка ^пО) обладает самым широким спектром затухания. На спектре затухания оксида цинка (рис.8) можно наблюдать максимум в области 380 нм, который может незначительно варьироваться в зависимости от размера частиц. Критерием защиты от УФ-А ния можно считать такое условие, когда зиаче критической длины волны превышает 370 нм.
. х* * vM Î С
МйК!.н»»!»1С1ши«нчг«.:м1кИ „шжам t н
MHkirobjMH'ï "Л- ii и
шчен/t мtint*
УФ» U
I 1 1 .....
$26 «им SW нм
400 мм
, ним,! пч* ты, им
Рис. 8. Спектр затухания микрокристалличеекчнч) икч;n,w
цинка и диоксида гитана. Fig, 8. Attenuation spectrum of the microcrystallinc /пи; очи
and titanium dioxide.
Г i \ i V. J
Метод расчета UVA-PF полностью нов ряет in vitro метод определения SPF, только расчет осуществляется на интервале длин волн 320-400 нм, что соответствует спектру УФ-А.
В работе [48] описывается метод оценки УФ-А защиты, который включает три этапа: i спектрофотометрическое измерение УФ поглощения СЗС, 2) расчет интегрального спектра, путем умножения солнечного спектра и спектра "Commision International de l'Eclairage (OH) UV
\ который показывает комплексный обычный риск, вызываемый УФ-А облучением 3) объединение спектра пропускания С'К' ,: интегральным спектром для получения отношения эффективнос ти УФ-А, которая може т ou i i> выражена как процент УФ-А защи ты.
4.3. ОЦЕНКА БИОЛОГИЧЕСКИХ ЭФФЕКТОВ ВОЗДЕЙСТВИЯ УФ ИЗЛУЧЕНИЯ
Для определения биологических эффектов воздействия УФ излучения [49 36] в настоящее время наиболее эффективным способом является тестирование СЗС на in vitro восстановленном человеческом эпидермисе.
В работах [46, 49] показана возможность тивного использования in vitro восстанов-
ленной человеческой кожи в качестве трехмерной модели для изучения различных факторов воздействия у л ьтра ф и о.; I его во го излучения. В экспериментах [49] использовали излучение УФ-В мощ-
->
ностью от 52,5 до 420 мДж/см~. Для восстановленного человеческого эпидермиса УФ доза 52,5 мДж/см2 в отличие от действия на лысую кожу крысы приводит к резкому падению жизнеспособности кожи. Поскольку эритему нельзя оценить in vitro экспериментах, эффективность солнечных фильтров проверяли на лысой коже крысы и на in vitro восстановленном эпидермисе человека методами гистологических исследований, оценкой жизнеспособности, подсчетом ожоговых клеток, SBCs (sunburn cells), изучением проявления р53 и виментина. СЗС на основе ТЮ2, ZnO использовался в качестве реперного УФ-В фильтра. Результаты исследований показали, что оба препарата (неорганический и смесь органического с неорганическим) способны разрушать апоптиче-ские процессы даже после сильной дозы УФ облучения. Также эти два абсорбера могут защитить кожу от спровоцированных УФ-В лучами изменений в ДНК. СЗС, содержащие ТЮ2 и ZnO наиболее эффективно защищают кожу от разрушения ДНК в УФ-В области. Эти исследования показали, что использование неорганических фильтров защищает от УФ-В, и в сочетании с органическими фильтрами повышает уровень защиты.
УФ-В облучение лысой кожи крысы качественно не изменяет проявление виментина. С другой стороны, приводит к резкому росту виментина уже после 6 часов после облучения.
Неорганический фильтр из смеси ТЮ2 и ZnO не смог защитить безволосую кожу крысы от повреждения при дозе УФ-А облучения 60 мДж/см". В сравнении с незащищенной кожей использование неорганического фильтра не изменило проявление виментина. В обоих случаях происходили глубокие изменения на гистологическом уровне. Это можно объяснить доведением размера частиц до уровня менее 30 нм, в результате чего в области 350 нм отсутствовало поглощение, чем и была вызвана низкая защита для УФ-А. Следовательно, неорганические СЗС на основе оксидов титана и цинка не защищают кожу от УФ-А излучения. Образцы, пропитанные СЗС, содержащим органические и неорганические фильтры, показали рост жизнеспособности и сохранения эпидермиса и дермы, более того, при этом не было обнаружено ни повреждений гена р53, ни виментина.
Тестируемые в работе [46] СЗС, содержащие 2-этилгексил-п-метоксициннамат (2-ЕНМС) и Mexoryl® SX с одинаковым SPF фактором, проявили разную степень защиты. Так, 2-ЕНМС не обеспечил защиту кожи от эпидермальных эффектов (в том числе исчезновение фибробластов) даже при небольшой дозе УФ-А излучения - 40 мДж/см2. В то же время Mexoryl® SX обеспечива-
ет полную защиту от УФ-А. Mexoryl® SX защищает от появления виментина и матрикса мета л-лопротеиназы ММР1 (matrix metalloproteinase 1).
Таким образом, в работах [46,49] было продемонстрировано, что ex vivo лысая кожа крысы и восстановленный эпидермис человека являются мощными инструментами для оценки защиты СЗС для УФ-В и УФ-А излучения. При этом восстановленный человеческий эпидермис является более чувствительным и функционал
!>М Г>
4.4. ИММУНОДЕПРЕССИВНЫЕ ПОСЛЕДСТВИЯ
ВОЗДЕЙСТВИЯ УФ ИЗЛУЧЕ11ИЯ
Многие коммерческие органические солнцезащитные кремы проявляют плохую защи ту от иммунодепрессии, что объясняется их высокими проникающими характеристиками [50]. Соли незащитные кремы, действие которых основано на рассеянии и поглощении излучения неорганическими микронизированными частицами, могут быть хорошей альтернативой солнцезащитным кремам на основе органических хромофоров. Нес-так и др. [51] обнаружили защиту таких "физических" солнцезащитных фильтров от индуцированной УФ излучением иммунодепрессии /// wto на мышах. Также Молен [52] и др. показали, что солнцезащитные кремы, содержащие ТЮ:, гарантируют хорошую защиту от эритемы, образования ожоговых клеток и в целом обладают хорошей иммунозащитной способностью.
4.5. ФОТОАКТИВНОСТЬ
При УФ облучении оксидов металлов в присутствии воздуха, на их поверхности может проходить образование значительных концентраций кислорода в синглетном состоянии [39] . Изучение фотоактивности оксидов металлов [53,54] показало, что эти соединения могут провоцировать вредные процессы в коже,
В оксидах цинка и титана, поглощаемая энергия УФ излучения приводит к возбуждению электронной подсистемы отдельной молекулы и образованию экситона - водородоподобного евя-занного состояния электрона и дырки [6]. Когда
О V»
электрон возвращается на свои нижним энергетический уровень, он испускает квант излучения на меньшей частоте, чем поглощенный при возбуждении, аналогично электронновозбужденной мо-
лекуле органического солнцезащитного фильтра. Время жизни экситонного состояния достаточно велико для инициирования взаимодействия с молекулами воды или с окружающими молекулами органических соединений солнцезащитной композиции, приводящего к образованию, в частности, свободных радикалов. В водной среде, при облу-
чении Ti02 образуются гидроксилрадикалы, которые способны инициировать процессы окисления [55]. В работе [11] Данфорд и др. показали, что Ti02 катализирует фотоокисление органического субстрата фенола. С помощью ВЭЖХ исследована фотоокислительная деструкция фенола в присутствии облученного диоксида титана [56]. Результаты исследований [11] демонстрируют, что ТЮ2 и ZnO могут катализировать повреждение ДНК как in vitro так и в человеческих клетках. Оксид титана является более фотоактивным, чем оксид цинка.
Органические СЗС способны большую часть поглощенного излучения переизлучить на более высокой длине волны и тоже могут неблагоприятно взаимодействовать с водой и живыми клетками, так как глубоко проникают в эпидермис. Неорганические СЗС более благоприятны. 11ричина в том, что оксиды металлов, используемые в СЗС, всегда покрываются силиконом или другими материалами. В такой форме их фотореактивность и возможность реагировать с живой тканью не так существенны. Более того, оксиды металлов не проникают в роговой слой и таким
не оказывают вредное воздействие на живые клетки в эпидермисе.
5. Н А Н О К Р И СТ А Л Л И Ч Е С К И Й КРЕМНИЙ КАК ПЕРСПЕКТИВНЫЙ ФИЛЬТР НОВЫХ СОЛНЦЕЗАЩИТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ.
В последнее время все возрастающий интерес вызывают наноструктурированные системы. В работе [53] впервые предложено использование эмульсионного композита на основе нанокристал-лического кремния в качестве эффективного УФ -защитного косметического средства в диапазоне 20-40нм (УФА-В-протектор).
Нетривиальные свойства, которыми обладают наноструктурированные системы, позволяет найти им неожиданное применение в самых разнообразных объектах, в том числе при создании новых функциональных элементов и композитных материалов. Уникальность свойств наноразмер-ных объектов во многом определяется влиянием поверхности на атомные и электронные процессы, имеющие квантовый характер. Объемную часть нанокристаллов формирует кристаллическая решетка исходного материала, средний размер кото-рои составляет несколько десятков нанометров. Этот размер определяет область локализации волновых функций электронов и дырок. Но этой причине оптические и электронные свойства нанок-ристаллов, в которых движение носителей заряда ограничено в двух (квантовые нити) или в трех (квантовые точки) направлениях, будут отличать-
ся от свойств их объемных аналогов. Среди объектов с измененными оптическими свойствами н ан о к р и стал л и ч е с к и й кремний (НК) является пап» более привлекательным, благодаря возможности [54, 55] сдвигать край основного поглощения в видимую и у л ьтра ф иол его в у ю области спектра.
* *
5.1. КВАНТОВО- РАЗМЕРНЫЙ ЭФФЕКТ
Последнее время интенсивно стали п ручаться полупроводниковые нанокристаллнты, известные как квантовые точки (КТ). К таким объектам относят и нанокристаллнты кремния. Возрастает интерес к изучению спектральных свойств нанокристаллического кремния в связи с перспективами внедрения его в различные среды и иг-пользования в качестве солнцезащитного фильтра.
В работе [53] было предложено использовать для создания солнцезащитных композитов физический эффект поглощения фотона УФ диапазона без переизлучения кванта света с другими энергетическими характеристиками. Этот тффекл может быть достаточно просто реализован в частицах НК, поскольку изменение их размеров и модифицирование поверхности позволяет управлять их оптическими свойствами. Знание взаимосвязи структуры наноразмерных частиц с их оптическими свойствами, в свою очередь, позволяет целенаправленно создавать новые технологии получения солнцезащитных композитов.
При этом используется новый механизм защиты от УФ излучения - поглощение фотопа УФ диапазона без переизлучения кванта свела е другими энергетическими характеристикам 1 \ [57]. Известно, что уменьшение размеров наночастии кремния влечет за собой кардинальное изменение зонных параметров материала [58], что, в свою очередь, приводит к изменению его оптических свойств [59] (см. рис. 9).
К. iiiCit ji
300
tltt. 1У
кжи »¡кним»*кк;г*
Ж МО
/
ДО
у ■■ Г..... / ...../ -—"
/
7
mmrjmut* 1»
BVMO
£ *»
0+
V0
Г.....
N нк. «и
>■ *
Рис. 9. (а) Схематическая координационная диаграмма ночосл перехода кристаллического кремния объемного материал.! и электронных состояний манокластсра. (б) Зависимоегь чнс.на атомов кремния в нанокристалле от радиуса иаиочасгиц [59]. Fig. 9. (a) Schematic correlation diagram relating cluster states to bulk crystal states, (b) Dependence of the numbers of atoms in
microcrystallyte particle on its radii [59].
Так, для частиц размером меньше 4 нм пр» определении их свойств являются существенным!
эффекты размерного квантования, использование которых позволяет управлять люминесцентными и абсорбционными характеристиками материалов на их основе [60, 61]. При переходе от объемного кремния к нанокриеталлнческому увеличивается ширина запрещенной зоны, край основного поглощения сдвигается в видимую и ультрафиолетовую области спектра [58], материал вследствие этого может эффективно поглощать УФ кванты света. В работе [62] дана оценка значений размеров нанокристаллов кремния, при которых будет наблюдаться эффективное поглощение УФ излучения: 2,0 нм - хорошо, 1,8 нм - лучше, 1,6 нм -наилучший размер. О гут и др. теоретически рас-считали ширину запрещенной зоны для квантовых точек Б! в зависимости от размера в диапазоне 1-3 нм [63, 64]. Чуть позже Ван Бурен и др. [65] представили "81а1е-о14Ье-аг1" измерения краёв полос пропускания квантовых точек 8! со средним диаметром от 1 до 5 нм (см. рис. 10).
7
6
> 5 -
О
ob
ил ^
■ М■ ■ ........ «ноти
2
1 *
Размер ПК. нм
Рис. И), Рассчитанная зависимость энергии 'электронного перехода НК от размера частиц нанокристалличсского кластера.
Fig. К). Predicted band gap variation with size of the Si-NC.
Прибавив измеренные сдвиги зоны проводимости и валентной зоны к ширине запрещенной зоны объемного кремния Si, было получено значение ширины запрещенной зоны квантовых точек Si. Оказалось, что определенная экспериментально ширина запрещенной зоны существенно больше по сравнению с результатами описанных теоретических расчетов [66]. Таким образом, "state-of-the-art" теоретические расчеты [64] и экспериментальные наблюдения [65] находятся в разногласии между собой. Это разногласие увеличивается с уменьшением размера квантовых точек (рис.11).
Для наночастиц размером порядка 10 нм и выше (содержащих - 1Ü4 атомов кремния) абсорбционные характеристики в УФ- и видимом диапазоне длин волн будут во многом определяться
свойствами обычного кристаллического пли аморфного кремния. Эти характеристики зависят от целого ряда причин: от наличия структурных
и примесей, от фазового состояния и некоторых других условий [67, 68]. Меняя функцию распределения наночастиц по размерам, их концентрацию в эмульсии, и соответствующим образом модифицируя состояние их поверхности, можно ц ел е н а п ра в л е н н о изменять спектральные характеристики нанокомпозитного материала и целом [53]. При этом необходимо стремиться за счет изменения характеристик кремниевого порошка получить наибольший эффект в уменьшении пропускания в области длин волн короче 400 нм (см. рис. 12 и работу [66]), которая и определяет солнцезащитные свойства создаваемых кремов
[69].
5 1 £
4,5 4
> 3,5
ob 3
tu
2
Зиш«??
iah
ч
* ** J
Ч, > 4 V.
Ч, 1
1*Г
t *
- P;micp НК нм
-г-
IMWMHHN
I
us
г 2,5 Размер IГК. им
3.5
Рис. 11. Экспериментальные расчеты "state of the art' \ полученные van Buren [65] и теоретические расчеты "state of the
arf\ полученные Ogut [64]. Fig, 11. Comparison of the "state of the art" experimental band gap obtained by van Buuren [65] with the "state of the an theoretical one obtained by Ogut [64].
70
?
■«p ' ON *
r 501
40
f
et
I 30
I 20;
К 10
0
■--^Tiii" и
200 300
400 500 600 700 800 9UÜ Длима волны, им
Рис. 12. Спектр поглощения нанокриеталяического кремню»
полученного электрохимическим метолом |69|. Fig. 12. Absorbanec spectrum of nanocrystallite silicon obtainet
by electrochemical technique [69].
СИПК
5.2. УФ ФИЛЬТРЫ НА ОСНОВЕ
НОГОНК- КРЕМНИЯ
Способ получения наночастиц кремн и я может существенно повлиять на спсктральные характеристики материала. Так, метод получения нанокриеталлического кремния в виде порошка с
помощью плазмохимической технологии [70, 71] позволяет варьировать химический состав поверхностного слоя наночастицы. Такая возможность отсутствует при традиционных способах получения нанокристаллического кремния (НК-ЭО в твердых матрицах (например, в а-8Ю2) с помощью ионной имплантации заряженных частиц кремния [72] или методом рад и о ч астот и ого осаждения кремния [61].
одним преимуществом нанокристал-шческого кремния перед используемыми диоксидом гитана и оксидом цинка является то, что уменьшение размера нанокристаллического кремния увеличивает покрытие поверхности кожи (до
-у
150 м7г), и тем самым увеличивает эффективность УФ защиты [70, 71].
В работе [73] теоретически рассмотрено, как должна меняться величина пропускания с учетом рассеяния и отражения для наночастиц чистого кремния в зависимости от их размера для определенных длин волн. Для конкретности рассматривается среда (не рассеивающая и не поглощающая) толщиной 20 мкм с показателем преломления п - 1,4, в которой равномерно распределены наночастицы кремния сферической формы с концентрацией 0.5% по объёму, что примерно соответствует 1 масс.%. Отраженный и прошедший через слои свет регистрируется в телесный угол 2к. Расчеты проводились согласно методике, которая применялась в подобных случаях для наночастиц оксида титана ТЮ2 с использованием теории рассеяния Ми [70] и метода Монте-Карло [74]. Рассматриваемые в данных расчетах размеры частиц были порядка 10 нм и выше. Для их характеристики может быть использован известный показатель преломления для кристаллического кремния, который имеет определенную величину для каждой из используемых длин волн [75]. Данные расчеты были проведены для трех длин волн: 290 нм, 350 нм и 400 нм. Результаты этих расчетов представлены на рис. 13 .
Из полученных данных следует, что минимальная величина пропускания должна иметь место для таких размеров НК-Бц когда наблюдается максимальное отражение. В зависимости от длины волны наблюдения этот диапазон сдвигается в сторону меньших размеров: 60-90 нм для Х(шб:1 = 400 нм, 40-100 нм для ХШ,Г)Л = 350 нм и 25-100 нм для А,набл = 290 нм. Кроме того, из расчетов видно, что для частиц одного размера (в нашем случае для частиц размером в 10 нм) величина пропускания в УФ области довольно быстро падает с уменьшением длины волны наблюдения (см. Рис. 13 г).
л
¡К'
£
ж
г
с-
чР
— .....• •••••у * • - ^ —• ^.-«.«¿•Vi--^....."У Р • *
О ¿ti 40 № Ш ?Ш 1Л1 i40 1Ы1 №) ЛЮ ¿2t>
ш
¿и m.f Mi Ш i Hi ¡ы: im
i p iw ?;>*. a** if-
m
10
l '¿&Ч
i 4s-4»
S3
>
?m
>.i, „ i f ••
^ ¿i V .J i
I
s *i 1
i i
« ;
.....-rtV^iM -M • • у • V' "ssv £......« ' 44 4
о ao 40 m m ш 1Л) ш ию лю
jfp 4ttt';fHH S.
? •• ufto
'I'JO 4Ш fsi'i i'i
'Hi
Рис. 13. Зависимости диффузного отражения (■) и пропускания (•) взвеси наночастиц кремния (объемная ломя 0.5%) в 20-мкм сдое водно-шульеиоиной среды для падающего излучения с длиной водны 200 (а), 350 (б) и 400 нм (в) от ср.4 i-hciо диаметра HK-Si. (г)-ддя разных длин волн падающею
излучения при диаметре частиц 10 нм |73|. Fig. 13. Diffusion reflection (ш) and transmission {•) of the м1г con nanoparticles (volume fraction of 0.5%) distributed m 20 m layer of the water-emulsion media for the incoming radiation 2{H) nm (a), 350 nm (b) and 400 nm (c) on the mean Si-NC diamcicr. (e) - for various wave lengths of the incoming radiation at the
particle diameter of 10 nm [73].
5.3. КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ПК КРЕМ I ¡11/ ПРИ РОДИ Ы М И БИОЛОГИ Ч ЕСКИ АКТИВ 11Ы
СОЕДИНЕН и я ми
v..
и
Спектр защитного действия композиции, созданной на основе нанокристаллического кремния, может быть усовершенствован при введении физиологически активных добавок, препятствующих протеканию окислительных процессов, связанных с воздействием на кожу свободных пали
г
калов и активного кислорода [76]. Поставленная задача достигается тем, что косметическое средство для защиты от УФ-излучения, включающее водно-масляную основу и нанокристаллнчеекнй
вавший кислород кремний, дополнительно содержит витамин Е, сквален и эй ко пол.
Два последних соединения являются натуральными морепродуктами, выделенными из тка-ней и жира холодноводных рыо. ) шал ю л содержит жирные полиненасыщенные кислоты класса ш _ з способствующие усилению обменных процессов в клетках человека.
Сквален представляет собой вещество, выделенное из печени глубоководных акул участвует в синтезе липопротеидов высокой плотности, повы 111 ает иммунитет здоровых клеток:
тыл =ч на и,ь« it'n;F=< ин'Н-ь< a = t ни и,
Ч Si Н ЙС Н ,f,( П —i и Н А • г .4 > § ••■,
1
3
5.
6.
8.
9. 10
12.
13.
14.
15
16.
17
18.
19.
1
В сочетании со скваленом витамин Е является эффективным антиоксндантом. Все эти продукты являются источником протеинов, витаминов группы В и Р1\ природных микроэлементов и минеральных солей [76].
Авторы выражают благодарность Гольд-штрах М.А. и Свиридову AJI. за помощь в подготовке материала статьи.
Работа выполнена при поддержке грантов
РФФИ (№ 04-02-17172), (№06-02-08160-ОФИ).
Л ИТЕ РА Т УРА
Lynd E.L. Titanium. Mineral Facts and Problems. 1985. P. 859-866.
Mitch nick Yl.A., I airhust D., Pinnell S. J. Am. Acad. Dermatol. 1999. V, 40. P. 85-90.
Shiroganc K., Kida V., I to S. Cosmetics containing transparent metal oxides as absorbers of ultraviolet light, Okamura Oil Mill, Ltd., Jpn. Kokai Tokkyo Koho. Japanese patent 62 84017. 1987.
Kao Corp. Japanes patent 62 14501 I. June 29, 1987. Judin V.P.S. Chem, Bn. 1993. June. P. 503-505. Anderson M.W., Hewitt J.P., Spruce S.R. Broad-Spectrum Physical Sunscreens; Titanium Dioxide and Zinc Oxide, in Sunscreens. Development, Evaluation, and Regulatory aspects, N.J. Lowe, N.A, Shaath, and M.A. Pathak, Editors. 1997: New York Basel 11опц Копц. P. 353-354, Brown H.E. Zinc Oxide, Properties and Applications. International Lead Zinc Research Organisation. 1976. New York. I CON 76-9932.
Say re R.J. Soc. Cosmet. Chem. 1990. V. 41 N. 2. P. 103-109.
Xiojici Г. Рассеяние света малыми частицами. 1961. М. Kerkcr М. The scattering of light and other electromagnetic radiation. Academic Press. 1969, New York. Pinnell S.R., Kairhurst I). Dermatol, Surg. 2000, V. 26, P. 309-314.
Dunford R. et al. ! LBS Letters. 1997. V. 418 P. 87-90. Popov A.P. et al. J.Phys. D; Appl. Phys. 2005. V. 38. P. 2564-2570.
Gilies R.N.K. Noninvasive in vivo determination of sunscreen ultraviolet A protection factors using diffuse reflectance spectroscopy. 1997. New York. P. 601-610. Sehulz J. et al. Advanced Drug Delivery Reviews, 2002, V. 54 (suppl.l). P. SI57-SI63.
Neylor M., Kevin C. Arch Dermatol. 1997. V. 133. P. 1146-I 154.
Wolf R. et al. Acta DermatoveneraL Croat. 2003. V. 11. N. 3. P. 158-162.
Kaidbey K. J.Am. Acad. Dermatol. 1990. V. 22. N.3. P. 449-452.
Leroy D„ Dcschamps P. Photodermatol. 1986. V. 3. P. 52-53.
Food and Drug Administration. Sunscreen drug products for over-the-counter human use. Federal register. 1999:
Washington (DC). P. 27666-93.
if*
Food and Drug Administration. Sunscreen drug products for over-the-counter human use. Federal Register. 1994. N. 43. P. 38206-38269.
Food and Drug Administration. Sunscreen products for over-the-counter use. Federal Reuister. 1978. N. 43. P. 28269. Food and Drug Administration. Sunscreen drug products for over-the-counter human use; tentative final monograph; proposed rule, Federal Register. 1993. V, 58. P. 28194-28302.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
4L
41
* W 1
43.
44.
45.
46.
47.
48.
49
50.
51.
52.
S3
54.
Sternberg €., Larco O. Arch, Dermatol. 1985. V. I?I. P. 1400-226.
Bcch-Thomson N., Wulf H. Photodermatol Photoiinnuinol. Photomed. 1993. V. 9. P. 242-4.
Tarras-Wahlberg N. et al. J. Invest. Dermatol. 1999. V. 113. P. 547-553.
Diffcy B.L., Robson S.J. Soc. Cosmet. Chem. 1989. V. 40. P. 127-133.
Hcrzog B. J. Cosmet. Sci. 2002. V. 53. N. LP. 11-26. Ladcmann J. et al. J. of Biomed. Optics. 2005. V, 10. N. 1 P. 014008-1-014008-6.
COLIPA. Sun protection factor test method. 1994. 94/2.89. Australian/New Zealand S tan dart, Sunscreen prod иск Evaluation and classification.
Тимофеев Г.А., Мухтарова С.Э., Гладков Д. Сырье и упаковка. 2005. "Г. I. Выи. 50.
Kelly К.A. et al. J. Soc, Cosmet. Chem. 1993. V. 44. P. 139-151.
Diffcy B.L. Int. J. Coscm. Sci. 1994. V. 16. P. 47-52. Lavker R.M. et al. J. Am. Acad. Dermatol. 1995. V 32. P. 53-62.
Lowe N.J. et al. J. Invest. Dermatol. 1995. V. 105. P 7
43.
Lavker R„ Kaidbey K. J. Invest. Dermatol. 1997. V. 108.
P. 17-21.
Lavker RM. et al. Photochcm. Photobiol. 1995. V. 62. P. 348-352.
Chardon A., Moyal D., Hourseau C. Persistent pigment darkening as a method for the UVA protection assessment of sunscreens, in Protection of Skin Against L'ltraviulct Radiations (A. Rougicr and H. Sehaefer eds). 1998. Pans. P. 131-136.
Kaidbey K., Barnes A. J. Am. Acad. Dermatol. 1991. V 25.
P, 262-266.
Stanfidd J.NY. et al. J. Am. Acad. Dermatol. I9XC V. 2 p. 744-748,
Chardon A., Cretois I., Hourseau C. Int. J Cosmet. Si 1991. V. 13. P. 191-208. Moyal D. et al. Eur J. Dermatol. 2002. 12(4). Гвоздева И.Г. Сырье и упаковка. 2002. Т. 3 10.
Bernerd F., Vioux С., Asselineau D.
Photobiol. 2000. V. 71 N. 3. P. 314-320.
"The Guide to Practical Measurements of CVA L'Y В
Ratios", m The Boots Co. PLC.
Sayre R., Agin P. J. Am. Acad. Dermatol. 1990 V. 23. N. 3(1). P. 429-40.
Gelis C. et al. Photodermatol. Photoimmunol. Photomad. 2003. V. 19. P. 242-253.
Wolf P., Kripke (Vf.L. Immune aspects of sunscreens. Sunscreen Photobiology: Molecular, Cellular ant! Phv.io-logieai Aspects, ed. F.P. Gasparro. 1997. Springer-Vertas!. Berlin. P. 99-1 18.
Bestak R. et al; J. Invest. Dermatol. 1995. V. 105. P. 3-i> 351.
Molen R.C., Hurks H.M.H., Al E. J. Photocem. Photobiol. B: Biology. 1998. V. 44. P. 143-150. Warner W.G., Yin J.J., Wei R.R. Free Radie. Bio!. 1997. V. 23. P. 851-858.
Hirakawa K. et al. Free Radical Research 2004. \ N. 5. P. 439-447.
Srepone N. Kuk-Otlnner 1 ncyciopedia of Che Technology. Wiley-lntcrscinec ed. 1996. New York. P. 837.
Cumpeltk B. Spectral shift of lambda max of РАВ.Л hydroalcoholic systems. Van Dyke lech. Bull. I 9 ville NJ.
22. C.
Photowicn
> 4, ' S
/Л i k:¡k:-
56. Бэкмаи Д. и др. Косметическое средство от ультрафиолетового излучения. Патент на изобретение X® 2227015, Бюллетень № 11. 2004. Россия.
57. Canham L.T. Appl. Phys. Lett. 1990. V. 57. P. 1046-105!.
58. Brus L. J. Phys. Chcni. 1986. V. 90. P. 2555-2560.
59. Delerue C,, Allan C., Lannoo M. J. Lumin. 1990. V. 80.
P. 65-73.
60. Soni R.K. et al. J. Lumin. 1999. V. 83-84. P. 187-191.
61. Delerue C., Lannoo IVf. J. Lumin. 1999. V. 80. P. 65-73.
62. Ranjan V., Singh V.A. J. Phys: Coiidens. Matter. 2002. V. 14. P. 6647-6655.
63. Qgut S,, Chelikowsky J., Louie S. Phys. Rev. Lett. 1997. V. 79. P. 1770.
64. Van Buuren T. et al. J. Phys. Rev. Lett. 1998. V. 80.
P. 3803.
65. Wang L.W., Zunger A,, Nanocrystalline Semiconductor Materials. Elselvier ed. P.V. Kaniat and D. MeiseL 1996. New York.
66. Altman I.S. et al. Phys. Rev. B. 2001. V. 63. P. 161402-i-161402-4.
67. KniefS., Niessen W.V. Phys. Rev. B. 1999. V. 59 P. 12940-
12945.
68. Гаврилов С.А., Сорокин И.Н., Kapaitaucixiiii 11. \. Электрохимия. 1999. T. 35. .N\> 7. C. 817-822.
69. Туторский И.А. и др. Коллоидный журнал. 2005. L <V" №.4. С. 491-496.
70. Багра гашвили В.Н. и др. ДАН. 2005. Т. 45. № 3 С 360-363.
71. Shimizu-lwayama Т., Наша Т., Hole IXE. Solid-State Electronics. 2001. V. 45. P. 1487-1494.
72. Рмбалтовский A.O. и др. Оптика и спектроскопия
2006.
73. Popov А.P. et al. Proc. SPIh 2005 V. 5702 P. I
74. Handbook of optical Constants of Solids, ed. Pahk. 199N. San Diego: Acad Press. P. 561-565, 575-579.
75. Исаев B.A. и др. Сборник РАЕН. Наночастипм в природе. 2006.
Кафедра аналитической химии
