CC BY
259
УДК 553.982.2(470.56): 669.21/.23
Соединения металлов в нефтях месторождений Оренбуржья
М.В. ЗАХАРЧЕНКО, аспирант кафедры теоретических основ поисков и разведки нефти и газа
М.М. ЛЮШИН, д.х.н., зав. геохимической лаборатории кафедры теоретических основ поисков и разведки нефти и газа Российский государственный университет нефти и газа (НИУ) им. И.М. Губкина (Россия, 119991, Москва, Ленинский просп., 65, корп.1). [email protected]
Э.А. МУСТАФИНА, аспирант кафедры общей аналитической химии ФГБОУ ВО Уфимский государственный нефтяной технический университет (Россия, 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, д. 1)
Представлены результаты исследования содержания металлов в нефти месторождений юго-восточной части Оренбургской области. Изучены особенности их распределения во взаимосвязи с физико-химическими свойствами нефти месторождений Оренбургское, Копанское, Царичанское.
Ключевые слова: металлы, особенности распределения, физико-химические свойства нефти, стратиграфическая корреляция.
Изучение микроэлементного состава нефтей не только необходимо для получения геохимической информации о возрасте нефти, происхождении, условиях формирования и миграции, но и имеет прикладное значение в связи с возможностью извлечения из нефтей металлов и серы. Особенности распределения ванадия и никеля в нефтях Волго-Уральской провинции описаны в [1], где для геохимической типизации нефтей в качестве индикаторов использовалось содержание микроэлементов ванадия и никеля. Исследованные нефти разделяются на исходно обогащенные микроэлементами, вторично обогащенные и обедненные. В нефтях месторождений Бузулукской впадины обнаружены Си, РЬ, Сг, Мо, Zr, V, 1\И, Со, Аи, Ад, металлы платиновой группы. Подтверждается, что нефти Волго-Уральской нефтегазоносной провинции относятся к ванадиевому типу. Показана возможность использования данных по микроэлементному составу для стратиграфической корреляции нефтенасыщенных пластов [2].
Металлсодержащие соединения в нефти и нефтепродуктах являются каталитическими ядами и токсичны для живых организмов, поэтому они подлежат удалению. Деметаллизация нефтепродуктов происходит в процессе деасфальтизации растворителями вместе с асфальтосмолистыми соединениями. Для выделения метал-
лов из нефтяных остатков применяют обработку кислотами и щелочами, селективное окисление, экстракцию растворителями, фотокаталитические методы, электрохимическую обработку, а также новые тепловые и каталитические методы. Однако отсутствует информация о промышленных объемах реализации перечисленных методов. Интерес для промышленности может представить только метод гидроочистки выделения тяжелых металлов из нефтяных остатков. В связи с повышенными требованиями на качество товарных нефтепродуктов процессы деметализации будут только интенсифицироваться. При падении добычи нефти возникает проблема освоения ее тяжелых остатков, в которых сконцентрированы металлоргани-ческие соединения. Поэтому с точки зрения содержания металлов, в частности ванадия, многие нефти Волго-Уральской нефтегазовой провинции представляют особый интерес в качестве источника промышленно важных металлов [3].
Около 70% объема производства ванадия в США получают из нефти [4, 5]. В Калифорнии эксплуатируются золотоносные нефти [5]. Обнаружение Р1 и Рс1 в нефти повышает практический интерес к разработке ее месторождений. [6, 7, 8].
Для определения содержания металлов в нефти использовался атом-но-эмиссионный спектрометр с ми-
кроволновой плазмой Agilent 4100 MP-AES с программным обеспечением MP Expert, последовательный атомно-эмиссионный спектрометр микроволновой плазмы с вертикальным, аксиальным обзором плазмы. Оптическая система состоит из моно-хроматора с диапазоном измерения от 178 до 780 нм и детектора CCD. Детектор ПЗС матрицы (CCD детектор) 532x128 пикселей с обратной подсветкой, охлаждаемый элементом Пельтье до 0 °С, имеющий защиту от «засветки».
Спектральный диапазон: любые линии в диапазоне 178-780 нм. Спектральное разрешение (на уровне 50% интенсивности пика): не более 0,05 нм. Пределы обнаружения элементов по критерию 3 сигма, не более: Ва - 5 мкг/дм3; Mn - 5 мкг/дм3; Zn - 15 мкг/дм3.
Типичные пределы обнаружения: для водных растворов - от 0,5 мкг/л; для растворов в органических растворителях* (в том числе нефтепродукты) от 2 мкг/л.
Полученные образцы предварительно подвергали обработке ультразвуковым диспергатором в течение 5 минут. Затем готовили стандартные и анализируемые смеси.
Стандартные смеси с оксиэтили-рованным нонилфенолом готовились таким образом, чтобы содержание в них определяемых металлов составляло 0,5; 1; 2 ppm. Для этого использовали навеску стандартного образца Conostan S21, содержащего 900 ppm определяемых металлов. Навеску доводили до 5 г белым минеральным маслом, не содержащим металлов.
Для приготовления холостого образца, содержащего 0 ppm определяемых металлов, брали 5 г белого минерального масла. Для приготовления анализируемых смесей брали 5 г нефти, предварительно обработанной ультразвуковым диспергатором. В полученные навески добавляли по 2 г неонола и полипропиленгликоля. Затем массу всех смесей доводили до 100 г деионизированной водой.
Полученные смеси гомогенизировали ультразвуковым диспергатором до получения однородных эмульсий. Для
*Оксиэтилированный нонилфенол, техническая смесь изомеров оксиэтилированных алкилфенолов на основе тримеров пропилена следующего состава: СдН1дС6Н40(СгН40)пН.
Таблица 1
Концентрации металлов в исследуемых нефтях*
Длина волны, nm
Fe Sn Cu Ni V Mo Zn Cr
Нефтяное месторождение 259,40 317,505 324,754 352,454 437,923 379,825 481,053 425,433
Содержание металлов в нефтях, ppm
Fe Sn Cu Ni V Mo Zn Cr
Копанское, скв. 312, 3215-3237 м (средний каменноугольный, башкирский ярус) 0,3946 3,65005 0,1973 7,892 3,5514 0,29595 0,3946 0,09865
Оренбургское, скв. 1028-2, 1928-1950 м (нижняя пермь, артинский ярус) 0,6986 3,992 0,2994 10,978 27,944 0,3992 0 0,1996
Царичанское, скв.189, 3650-3730 м (девон, верхнефранский ярус) 0,5165 3,2023 0,2066 13,9455 15,7016 0,0076 0 0
*Анализы выполнены в лаборатории кафедры технологии переработки нефти и газа под руководством к.х.н., профессора Е.А. Чернышевой, за что авторы выражают свою благодарность.
построения калибровочной кривой последовательно определяли интенсивность сигнала при подаче в плазму образцов с концентрациями 0 ppm, 0,5 ppm, 1 ppm, 2 ppm. На основании полученных данных программное обеспечение MP Expert рассчитывает уравнения калибровочных кривых для каждого определяемого элемента.
Анализируемые эмульсии вводились в плазму и определялась интенсивность сигнала на длине волны каждого определяемого элемента. На основании полученных данных с помощью программного обеспечения MP Expert рассчитывалось содержание определяемого элемента в эмульсии.
Для установления содержания определяемых элементов в исследуемых нефтях полученные для эмульсий концентрации затем пересчитывали с учетом коэффициента разбавления оксиэтилированного нонилфенола.
Было исследовано три образца нефти:
• Оренбургского месторождения, скв. 1028-2, 1928-1950 м (нижняя пермь, артинский ярус);
• Копанского месторождения, скв. 312, 3215-3237 м (средний каменноугольный, башкирский ярус);
• Царичанского месторождения, скв. 189, 3650-3730 м (девон, верх-нефранский ярус).
Результаты анализа определения содержания металлов приведены в табл 1.
Задача исследования состояла в определении содержания микроэлементов и возможности их использования для корреляции нефтенасы-щенных пластов, а также в сравнении распределения металлов в зависимости от физико-химических свойств нефти и геологического возраста отложений.
Хорошо известная зависимость содержания металлических соединений
30
25 20
Е
i 15
:е ш
I 10
5 0
в нефти от ее физико-химических параметров проявляется и в данном случае. Видно, что нефть Оренбургского месторождения отличается повышенным содержанием серы, парафинов, смол, что находит отражение в показателях по металлам, уступая только нефти Царичанского месторождения по содержанию никеля, имеющей 1,77% асфальтенов (табл. 1, рис. 1.)
Месторождения юго-восточной части Оренбургской области приурочены к палеозойским отложениям: Оренбургское -пермь, Копанское - карбон, Царичанское - девон.
Копанское месторождение Оренбургское месторождение Царичанское месторождение
На рис. 2 видно, что нефти девонских и пермских отложений отличаются повышенными концентрациями Си, V, \П, Мо по сравнению с нефтью из каменноугольных отложений. По доминирующим значениям абсолютных концентраций V и \П исследованные нефти относятся к ванадиевому и ва-надиево-никелевому типу нафтаме-таллогенетической провинции, что характерно для большинства нефтей Волго-Уральской провинции [9].
Распределение концентрации металлов в нефти юго-восточных месторождений Оренбургской области
Таблица 2
Физико-химические свойства исследуемых нефтей
Месторождение Плотность, г/см3 Вязкость, м Па-с Сера, % Парафины, % Смолы, % Асфальтены, %
Оренбургское 0,839 5,8 1,6 2,5 20,0 0,2
Копанское 0,821 3,0 0,9 2,2 4,4 0,7
Царичанское 0,846 13,5 0,57 2,16 6,65 1,77
Рис. 1
Особенности распределения металлов в нефти месторождений Оренбургское, Копанское, Царичанское
повышенным содержанием меди, молибдена, ванадия, но уступают по содержанию никеля. Часть коллекторов карбона западных месторождений содержит хром, тогда как в юго-восточных он практически отсутствует.
Выводы
Исследованы нефти месторождений юго-восточной части Оренбургской области на содержание металлов атомно-эмиссионным спектрометром. Приведены особенности распределения металлов во взаимосвязи с физико-химическими свойствами нефти месторождений Оренбургское, Копанское, Царичанское и их геологическим возрастом. Нефть Оренбургского месторождения, имеющая повышенное содержание серы, смол и парафинов, отличается присутствием в ней Си, V, \1, Мо, уступая только по содержанию \ нефти Царичанского месторождения, имеющей большее содержание асфаль-тосмолистых веществ. НГХ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Мухаметшин Р.З., Пунанова С.А. Геохимические особенности нефтей Урало-Поволжья в связи с условиями формирования месторождений. Геология нефти и газа. 2011. № 4. С. 74-78.
2. Пономарева Г.А., Панкратьев П.В., Хальзов А.А. Микроэлементный состав нефти Оренбургских месторождений. Вестник ОГУ. 2012. № 1 (137). С. 164-171.
3. Галян Е.Н. Оренбургское нефтегазоконденсатное месторождение как источник полиметаллического сырья: Автореф. дис. на соиск. уч. ст. канд. геол.-мин. наук. - М. 1996.
4. Авдонин, В.В. Месторождения металлических полезных ископаемых / В.В. Авдонин и др. - М.: Академический проект; Трикста, 2005. 720 с.
5. Маракушев, А.А. Парагенезисы рудных металлов углеводородной специфики / А.А. Маракушев, Н.А. Панеях, В.Л. Русинов, И.А. Зотов // Изв. высш. учеб. зав. Геология и разведка. - 2007. № 6. С. 33-40;
THE DISTRIBUTION OF METALS IN THE OIL SOUTH - EASTERN PART OF THE ORENBURG AREA_
Zakharchenko M.V., Post-graduate of the Theoretical Basics of Prospecting and Exploration of Oil and Gas Department
Lyushinm M.M., Dr. Sc. (Chem.), Head of the Laboratory geochemical of the Theoretical Basics of Prospecting and Exploration of Oil and Gas
Department
Gubkin Russian State University of Oil and Gas (National Research University) (65, korp.1, Leninskiy pr., 119991, Moscow, Russia).
E-mail: [email protected]
Mustafina E. A., Post-graduate student at the department of General and analytical chemistry ФГБОУ ВО Уфимский государственный нефтяной технический университет
(Россия, 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, д. 1).
ABSTRACT
The results of the study of metals in the oil from the south - eastern part of the Orenburg region. The peculiarities of their distribution in relation to
the physical-chemical properties of oil fields: Orenburg, Kopanskoe, Tsarichanskoye.
Keywords: metal, especially the distribution of physical and chemical properties of oil, stratigraphic correlation.
REFERENCES
1. Mukhametshin R.Z., Punanova S.A. Geologiya neftii gaza, 2011, no. 4, pp. 74-78. (In Russian).
2. Ponomareva G.A., Pankratyev P.V., Halzov A.A. Vestnik OGU, 2012, no.1 (137), pp. 164-171. (In Russian).
3. Galyan E.N. Orenburgskoye neftegazokondensatnoye mestorozhdeniye kak istochnik polimetallicheskogo syi'ya: Avtoref. dis. na soisk. uch. st. kand. geol.-min. nauk [Orenburg oil and gas field as source of polymetallic raw materials. Cand. geol.-min. sci. diss]. Moscow, 1996.
4. Avdonin V.V, Boytsov V.E., Grigoriev V.M., SeminskyZh.V., Solodov N.A., Starostin V.I. Mestorozhdeniya metallicheskikh poleznykh iskopayemykh [Fields of metal minerals]. 2005.Moscow, Academic project. Triksta Publ., 720 p.
5. Marakushev A.A., Paneyakh N.A., Russinians V.L., Zotov I.A. Izv. Vyssh. ucheb. zav. Geologiya irazvedka, 2008, no.1, pp. 15-22. (In Russian).
HecJ>Tera3oXMMMfl 63
Особенности распределения металлов в нефти месторождений Оренбургское, Копанское, Царичанское
0
Fe Sn Cu Ni V Mo
■ Нижняя пемь ■ Девон ■ Карбон
Zn
Cr
выражено зависимостью: нижняя мость: карбон> девон (за исключени-
пермь > девон > карбон (за исключе- ем меди и молибдена). В целом нефти
нием никеля) (см. рис. 2), в то время западных Оренбургских месторож-
как для нефти западных месторож- дений по сравнению с юго-восточ-
дений наблюдается обратная зависи- ными месторождениями отличаются
Рис. 2
6. Пономарева, Г.А. Особенности распределения благородных металлов в нефтях западной части Оренбургской области / Г.А. Пономарева. П.В.Панкратьев // Вестник ОГУ, 2011. С. 125-131.
7. Лазаренков, В.Г. Геохимия металлов платиновой группы / В.Г. Лазаренков. И.В. Таловина. - СПб.: Галарт, 2001. 266 с.
8. Панкратьев, П.В. К вопросу о распределении микроэлементов в нефтях Оренбургской области / П.В. Панкратьев, Г.А. Пономарева // Нефтегазовые технологии: Сб. тр. межд. науч.-практ. конф. Т. II. Самара: СамГТУ, 2010. С. 91-95.
9. Гольденберг И.С. Нафтометаллогенетические провинции мира и генезис рудных концентраций в тяжелых нефтях и битумах // Геология нефти и газа. 1990. № 3. С. 2-6.
6. Ponomareva G.A., Pankratyev P.V. Features of distribution of precious metals in the neftyakh of the western part of the Orenburg region Vestnik OGU, 2011, no. 5, pp. 125-131. (In Russian).
7. Lazarenkov V.G., Talovina I.V. Geokhimiya metallov platinovoy gruppy [Geochemistry of the platinum group metals]. St. Petersburg, Galart Publ., 2001, 266 p.
8. Pankratyev P.V., Ponomareva G.A. K voprosu o raspredelenii mikroelementov v neftyakh Orenburgskoy oblasti [To a question of distribution of microcells
in the oil of the Orenburg region]. Sb. Trudovmezhd. nauch.-prakt. Konf "Neftegazovyyetekhnologii" [Proc. International scientific and practical conference «Oil and gas technologies»]. 2010,Samara, Samara State Technical University Publ., vol. II, pp. 91-95.
9. Goldberg I.S. Geologiyaneftiigaza, 1990, no. 3, pp. 2-6. (In Russian).
