CC BY
155
Terra Humana
210 УДК 911.9 ББК 26.8
Д.П. Фокин, Г.Т. Фрумин
содержание и распределение металлов в донных отложЕниях восточной части Финского залива
Рентгеноспектральным флуоресцентным методом с применением рентгеновского спектрометра СПАРК-1М определено содержание двенадцати металлов в донных отложениях восточной части Финского залива. Выявлены статистически значимые зависимости между содержанием металлов в донных отложениях и кларками металлов в почвах.
Ключевые слова:
донные отложения, кларки, металлы, трофическая цепь, Финский залив.
Финский залив расположен в восточной части Балтийского моря и омывает берега Финляндии, России и Эстонии. Длина -390 км, ширина у входа - 70 км. Глубина от 100 м у входа в залив до 5 м и менее в восточной части (т.н. Невская губа). Площадь Финского залива - 29,5 тысяч км2. Финский залив мелководен. Средняя глубина - 38 м, максимальная глубина - 115 м, глубина Невской губы - от 2,5 до 6 м. Восточная часть Финского залива - часть залива от устья реки Невы до острова Гогланд. Площадь водного зеркала - 12,5 тыс. км2, объем водной массы - 276 км2.
В восточной части Финского залива выделяется ряд районов, различающихся своими специфическими чертами гидроло-го-гидрохимического и гидробиологического режимов: а) Невская губа - от устья р. Невы на востоке до комплекса защитных сооружений Санкт-Петербурга от наводнений (КЗС); Ь) мелководный район - от Невской губы до разреза мыс Шепелевский -мыс Флотский; с) глубоководный район - от Шепелевского разреза до о. Гогланд; d) Лужская и Копорская губы; е) Выборгский залив [12]. С другой стороны, по литологогеохимическим признакам Шепелевский район (плес) входит в состав Невского эстуария, а глубоководный Сескарский район выделяется в самостоятельный седимен-тационный бассейн, отделяющийся от Го-гландского плеса межостровным районом с пологорасчлененным рельефом [11].
Основными источниками поступления загрязняющих веществ в восточную часть Финского залива являются: р. Нева, атмосферный перенос загрязняющих веществ на акваторию, выпуски воды с очистных сооружений Санкт-Петербурга и диффузное поступление с прибрежных территорий, а также подводный перемыв донных отложений.
Донные осадки с экологической точки зрения давно привлекают внимание иссле-
дователей, т.к. они являются в отличие от природных вод и, тем более, атмосферы, депонирующей средой. Это кроме эффекта накопления приводит и к возможности протекания медленных реакций по образованию новых химических соединений, токсичные свойства которых иногда могут быть более высокими, чем у первичных природных соединений. Металлы в природной среде, а особенно в донных отложениях, находятся в непрерывном процессе миграции, которая может осуществляться как в механической форме (вместе со слагающими частями осадка), так и в растворенной и коллоидальной форме, причем при этом происходит непрерывный обмен между гидросферой и литосферой через одну из известнейших геохимических барьерных зон «дно-вода». Металлы, являясь составной частью донных грунтов, попадают в организмы бентосов, далее - рыб и по трофическим цепям - в пищу человека и могут накапливаться в костях и тканях. В то же время для донных осадков отсутствует само понятие «предельные допустимые концентрации», что связано с санитарнотоксикологической сущностью данного показателя. Это существенно затрудняет понимание смысла термина «загрязнение», т.к. фоновые концентрации тяжелых металлов, во-первых, определяются гранулометрическим составом донных отложений, а, во-вторых, металлогенической специализацией региона. Именно поэтому тяжелые металлы в донных отложениях долгое время не являлись предметом изучения организаций Росгидромета, хотя в природных водах они определялись длительное время. Положение изменилось с развитием одного из направлений экологических исследований - геоэкологического мониторинга, в составе которого мониторинг геохимии донных отложений играет одну из ведущих ролей. Эти работы сосредоточились преимущественно в организациях
Рис. 1. Расположение станций пробоотбора.
в рамках геологической отрасли, которые уже располагали сформировавшимися методическими подходами к решению этой проблемы. Конкретно в российской части Финского залива изучение тяжелых металлов практически началось с постановкой здесь морских геолого-съемочных работ, включивший в свой состав в начале 90-х гг. блок геоэкологических исследований, который в свою очередь в конце 90-х гг. трансформировался в требование составления геоэкологических карт соответствующего масштаба. Закончившееся к концу 90-х гг. сплошное картирование морского дна, а также осознание экологических проблем, связанных с влиянием на экосистему Финского залива мегаполиса Санкт-Петербурга, хозяйственное освоение дна акватории привели к организации здесь наряду с традиционным мониторингом, проводимым организациями Росгидромета, Государственного мониторинга геологической среды, частью которого является и изучение распределения металлов в донных отложениях и оценка его временно-пространственных трендов.
Мнения о степени загрязнения донных осадков в регионе характеризуются широким разбросом: от утверждения об их полном техногенном преобразовании до уверенности в их нормальном состоянии [11]. Одной из наиболее полных работ, пос-
вященных проблеме осадкообразования в восточной части Финского залива, является монография Н.В. Логвиненко [6], в которой, однако, вопросы геохимии практически не рассматривались.
Цель нашего исследования заключалась в оценке содержания и распределения двенадцати металлов (стронций, свинец, мышьяк, цинк, медь, никель, кобальт, хром, ванадий, барий, марганец, свинец) в донных отложениях восточной части Финского залива. Были отобраны и проанализированы пробы донных осадков с использованием рентгеновского спектрометра СПАРК-1М. Станции отбора проб приведены на рис. 1..Вся обследованная территория была условно разделена на три се-диментационных бассейна: Шепелевский аккумуляционный район, Сескарский аккумуляционный район и Глубоководный аккумуляционный район. Отбор и анализ проб проводили в период с 2001 по 2009 гг. Весь процесс пробоподготовки и анализа проб был проведен в лаборатории морской геоэкологии ФГУНПП «Севморгео».
Математико-статистическая обработка результатов анализов включала вычисление статистических параметров содержания металлов в донных отложениях (среднее арифметическое, среднеквадратичное отклонение, доверительный интервал, коэффициент вариации С^ стандартная
Среда обитания
Terra Humana
ошибка, критерий Фишера) [8]. Кларки концентрации (КК) рассчитывались как отношение среднего содержания металла в донных отложениях к условному мировому кларку почв [2; 4] (табл. 1). Кларки
концентрации характеризуют местные геохимические особенности донных отложений. Аналогичный анализ был проведен для каждого из вышеуказанных аккумуляционных районов.
Для оценки тесноты связи между переменными была использована шкала Чед-дока [7]. Согласно этой шкале для слабой тесноты связи значение коэффициента корреляции варьирует в интервале 0,1-0,3, для умеренной тесноты связи - 0,3-0,5, для заметной тесноты связи - 0,5-0,7, для высокой тесноты связи - 0,7-0,9 и для весьма высокой тесноты связи - 0,9-0,99.
Результаты проведенных анализов позволили выявить статистически значимые зависимости между содержанием металлов в донных отложениях восточной части Финского залива и кларками металлов в почве (табл. 2 и рис. 2).
1д[кпарк]
Рис. 2. Зависимость содержания металлов в донных отложениях восточной части Финского залива от кларков металлов в почвах
Согласно шкале Чеддока, теснота связи между переменными [Ме] и [кларк] весьма высокая, т.к. во всех рассмотренных случаях коэффициент корреляции г > 0,9. Более того, все модели адекватны ^р > FT) и могут быть использованы для предсказания содержания в донных отложениях тех металлов, данные для которых не были использованы при построении моделей, так как Fр > 4FT. Статистически значимое
Таблица 1
Среднее содержание металлов в донных отложениях восточной части Финского залива и кларки металлов в почве (для всей обследованной территории)
Металл Zn N [Me], мг/кг [кларк], мг/кг CV КК
Ванадий 23 229 90 (86-94) 100 0,38 0,90
Хром 24 229 99 (95-103) 150 0,36 0,66
Марганец 25 171 741 (659-823) 850 0,73 0,87
Железо 26 210 35034 (32514-37554) 38000 0,52 0,92
Кобальт 27 221 25 (23-27) 8 0,72 3,13
Никель 28 217 39 (37-41) 40 0,41 0,98
Медь 29 222 114 (106-122) 20 0,53 5,70
Цинк 30 227 162 (152-172) 50 0,50 3,24
Мышьяк 33 220 43 (41-45) 5,5 0,28 7,82
Стронций 38 183 180 (168-192) 300 0,44 0,60
Барий 56 120 769 (703-835) 500 0,46 1,54
Свинец 82 187 43 (39-47) 10 0,60 4,30
Примечание. 2п - порядковый номер химического элемента в периодической системе элементов Д.И. Менделеева, N - количество анализов, [Ме] - содержание металла.
Таблица 2
Количественные соотношения между содержанием металлов в донных отложениях восточной части Финского залива и кларками металлов в почве
Район Модель г Fp/Ft
Шепелевский аккумуляционный район (модель I) lg[Me] = 0,772 + 0,755^[кларк] 0,940 15,6
Сескарский аккумуляционный район (модель II) lg[Me] = 0,729 + 0,789-^[кларк] 0,944 16,8
Глубоководный аккумуляционный район (модель III) lg[Me] = 0,687 + 0,830-^[кларк] 0,916 10,8
Все районы (модель IV) lg[Me] = 0,739 + 0,753-^[кларк] 0,943 16,5
уравнение может быть использовано для прогнозирования лишь в том случае, если величина его F-критерия будет не менее чем в 4 раза превосходить табличное значение для уровня значимости 95% [3].
Для оценки точности прогнозирования была использована модель IV. Подставляя в эту модель величину кларка ртути в почвах (0,02 мг/кг), было рассчитано содержание этого элемента в донных отложениях восточной части Финского залива, оказавшееся равным 0,288 мг/кг. Это прогнозируемое значение не выходит за рамки доверительного интервала, рассчитанного нами по данным, приведенным в работе [11] - 0,368 (0,225-0,527) мг/кг. Кларк кадмия в почвах 0,5 мг/кг. При подстановке этой величины в модель IV прогнозируемое значение содержания кадмия в восточной части Финского залива будет равно 3,3 мг/кг. По данным вышеприведенной работы - 1,8 (1,2-2,4) мг/кг.
Для оценки уровня загрязненности почв использовали суммарный показатель загрязнения ZC, рассчитываемый по следующей формуле
Zc = 2 ([Ме] / ОДК0 - 1),
где [Ме] - средняя концентрация металла, мг/кг; ОДК0 - ориентировочно допустимая концентрация, ниже которой донные отложения рассматриваются как чистые [10]. Результаты расчетов представлены в табл. 3.
Таблица 3
Содержание металлов и сравнительная оценка уровней загрязненности донных отложений восточной части Финского
залива
Металл одк0, мг/кг аккумуляционный район, мг/кг
Шепе- левский Сескар- ский Глубоко- водный
Медь 35 125 101 109
Никель 35 46 42 42
Свинец 85 55 48 40
Цинк 140 184 196 180
Мышьяк 29 43 44 44
Хром 140 131 107 94
Кадмий 1,2 3,5* 3,1* * !> 2,
5,2 3,9 3,5
* Примечание. Данные прогноза.
Как следует из данных, приведенных в табл. 3, по уровням загрязненности металлами донные отложения восточной части Финского залива ранжируются следующим образом:
Шепелевский аккумуляционный район ^с = 5,2) > Сескарский аккумуляционный район ^с = 3,9) > Глубоководный аккумуляционный район ^с = 3,5) . Таким образом, по мере удаления от Невской губы уровни загрязненности металлами донных отложений уменьшаются. В наибольшей степени донные отложения всех исследованных районов загрязнены медью и кадмием.
Общая картина распределения химических элементов в различных оболочках Земли (литосфере, гидросфере, атмосфере, живом веществе, взятом как единое целое) определяется характером геохимической среды и свойствами самих химических элементов.
Одна из основных закономерностей в глобальном распределении химических элементов на Земле впервые была выявлена в 1914 г. Г. Оддо, показавшим, что химические элементы с четными порядковыми номерами преобладают в земной коре и образуют 86,5% ее общей массы [1]. В дальнейшем (1915-1928 гг.) обнаруженная Г. Оддо закономерность была проверена и детализирована В. Гаркинсом, показавшим, в частности, что правило, описанное Г. Оддо, справедливо и для метеоритов, где элементы с четными порядковыми номерами составляют до 97,7% общей массы этих космических тел [1]. В настоящее время зависимость между среднегалактическим распространением химических элементов и их порядковым номером носит название правила Оддо-Гаркинса: среднегалактическая распространенность химических элементов с четными порядковыми номерами всегда более высокая, чем распространенность соседних химических элементов с нечетными порядковыми номерами. Необходимо также указать, что кривая кларков химических элементов является функцией порядкового номера эле-
Рис. 3. Распределение металлов в донных отложениях восточной части Финского залива и правило Оддо-Гаркинса.
Среда обитания
Terra Humana
ментов ^п) в таблице Д.И. Менделеева: с увеличением порядкового номера элемента наблюдается убывание его кларка [9]. Отмеченные закономерности установлены для литосферы Земли и галактики в целом. В то же время в опубликованных работах отсутствуют данные о том, насколь-
ко эти принципы применимы к донным отложениям.
Проведенный анализ показывает, что распределение металлов в донных отложениях восточной части Финского залива полностью соответствует правилу Оддо-Гаркинса (рис. 3).
Список литературы:
[1] Вернадский В.И. Очерки геохимии. - М.: Наука, 1983. - 423 с.
[2] Виноградов А.П. Геохимия редких и рассеянных элементов в почвах. - М.: АН СССР, 1957. - 238 с.
[3] Дрейпер Н., Смит Г. Прикладной регрессионный анализ / Пер. с англ. - М.: Статистика, 1973. -392 с.
[4] Кист А.А. Феноменология биогеохимии и бионеорганической химии. - Ташкент: Изд. «ФАН» Узбекской ССР, 1987. - С.53.
[5] Ландау М.А. Молекулярные механизмы действия физиологически активных соединений. - М.: Наука, 1981. - C. 164-165.
[6] Логвиненко Н.В., Барков Л.С., Усенков С.М. Литология и литодинамика современных осадков восточной части Финского залива. - Л.: ЛГУ, 1988. - 146 с.
[7] Макарова Н.В., Трофимец В.Я. Статистика в Excel / Уч. пос. - М.: Финансы и статистика, 2002. -252 с.
[8] Малинин В.Н. Статистические методы анализа гидрометеорологической информации / Учебник. -СПб.: РГГМУ, 2008. - 408 с.
[9] Никаноров А.М. Правило Оддо-Гаркинса и распространенность химических элементов в пресноводных экосистемах // ДАН. Том 426. - 2009, № 1. - С. 110-114.
[10] Нормы и критерии оценки загрязненности донных отложений в водных объектах Санкт-Петербурга. (Утверждены Главным государственным санитарным врачом по Санкт-Петербургу 17.06.1996 и Комитетом по охране окружающей среды и природных ресурсов Санкт-Петербурга и Ленинградской области 22.07.1996). - Интернет-ресурс. Режим доступа: http://bestpravo.ru/piter/data22/tex53465. htm
[11] Спиридонов М.А., Рыбалко А.Е. Литолого-геохимическая характеристика донных осадков / Финский залив в условиях антропогенного воздействия / Отв. ред. В.А. Румянцев, В.Г. Драбкова. - СПб.: ИНОЗ РАН, Северо-Балтийский морской фонд. 1999. - С. 67-106.
[12] Pitkanen H. Eutrophication of the Finnish coastal waters: Origin, fate and effects of riverine nutrient fluxes. - Helsinki: National Board of Waters and the Environment, Finland, 1994. - P. 45.
