Снижение токсичности карбамидоформальдегидных клеев Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

^^ТхИМИЧЕ'

СКАЯ ПЕРЕРАБОТКА ДРЕВЕСИНЫ

УДК 630*824.(832+834) В.М. Меркелов, Е.А. Макеев

Меркелов Владимир Михайлович родился в 1955 г., окончил в 1981 г. Брянский технологический институт, кандидат технических наук, доцент, заведующий кафедрой технологии деревообработки Брянской государственной инженерно-технологической академии. Имеет более 70 научных работ в различных областях деревообработки.

Макеев Евгений Александрович родился в 1975 г., окончил в 1999 г. Брянскую государственную инженерно-технологическую академию, ассистент кафедры технологии деревообработки БГИТА. Имеет 9 научных работ в области деревообработки.

СНИЖЕНИЕ ТОКСИЧНОСТИ КАРБАМИДОФОР-МАЛЬДЕГИДНЫХ КЛЕЕВ

Приведен анализ возможных мероприятий по снижению токсичности плитных древесных материалов с карбамидоформальдегидными связующими; установлено влияние белковых модифицирующих добавок на свойства карбамидоформальде-гидных смол, клеев и древесных материалов на их основе.

Ключевые слова: карбамидоформальдегидные смолы, токсичность, модифицирующие добавки, реакция переамидирования, формальдегид.

В деревообрабатывающей промышленности РФ основой производства практически всего спектра плитных материалов и мебели являются карбамидоформальдегидные (КФ) смолы. Широкое применение эти смолы получили из-за низкой стоимости. Значительным недостатком КФ полимеров является их токсичность, обусловленная, в основном, выделением формальдегида (ФА) из смол и клеев как в процессе производства, так и из готовой продукции.

В промышленно развитых регионах страны, несмотря на спад производства в последние годы, содержание ФА в атмосфере превышает ПДК в несколько раз (ПДКатм = 0,05 мг/м3). По данным Гидрометеоцентра, в Брянской области ФА в атмосфере в среднем в 1,5-2 раза выше допустимого.

В мире обозначилась тенденция на сокращение использования в производстве древесных плитных материалов связующих на основе КФ смол. В таких странах, как США и Япония, интенсивно возрастает доля плит, производимых с использованием полиизоцианатов и совмещенных связующих. Однако в России КФ смолы в силу своей дешевизны, по всей видимости, сохранятся как основной вид связующего для древесностружечных плит (ДСтП) еще длительное время.

В последние годы потребители, производители и заинтересованные организации стали уделять большое внимание санитарно-гигиенической чистоте продукции. Так, решением Европейской плитной федерации соблюдение жеских экологических требований европейского стандарта £N-71-3 признано обязательным при изготовлении древесных плит.

В связи с этим возникает необходимость разработки мероприятий по снижению токсичности плит и древесных материалов, изготовляемых с применением токсичных синтетических клеев, что в общем виде можно определить как повышение экологической безопасности.

Не смотря на то, что проведено множество исследований по снижению токсичности КФ смол, клеев и продукции на их основе, а также повышению экологической безопасности их производства (загрязнение окружающей среды отходами, содержащими ФА) [1, 3, 6-9], окончательно эти проблемы не решены.

Необходимо отметить, что в последних исследованиях [4] установлены причины высокого содержания свободного ФА в древесных плитных материалах, выявлены как минимум четыре фактора. Так, при высокотемпературном прессовании (/ > 115°С) накопление свободного ФА в древесном материале происходит за счет следующих процессов:

выделение ФА из компонентов древесины, как результат термопревращений древесины в процессе производства;

окисление метанола, содержащегося в формалине и готовых смолах в концентрациях, существенно превосходящих свободный ФА;

химические реакции гидроксиметиленовых групп с образованием диметиленэфирных и метиленовых связей по мере углубления процесса конденсации;

термогидролитические процессы в полимере.

До недавнего времени во всем мире для склеивания фанеры и прочих древесных материалов применяли белковые клеи, изготовляемые на основе кровяного альбумина, молочного казеина, а также растительных белков с введением в них активных и неактивных наполнителей.

Основным недостатком белковых клеев является их невысокая водостойкость, что обусловлено растворимостью солей, образуемых при взаимодействии клееобразователей (Са(ОН)2, №ОН и др.) с белками. В настоящее время они почти полностью заменены синтетическими клеями, так как многие натуральные клеи, будучи нетоксичными, обладают низкими

адгезией и стойкостью к внешним воздействиям и имеют стоимость выше, чем многие синтетические.

Существует возможность получения клеевых композиций из отходов производства подсолнечного масла (жмых, шрот). Эти композиции дешевле КФ клеев, доступны, обладают удовлетворительными характеристиками и по своим свойствам аналогичны казеиновым. Растительные белки получают экстракцией из подсолнечного жмыха и шрота в 0,2 ... 0,3 %-м водном растворе щелочи при модуле (соотношение между экстрагируемым веществом и воднощелочным раствором) от 1 : 8 до 1 : 16 в зависимости от вида сырья и его набухаемости. Экстрагирование производят при перемешивании раствора с температурой 15 ... 25 °С в течение 0,5 ... 1,0 ч (зависит от вида сырья, тонкости помола, объема экстрактора, степени денатурации белков в сырье).

В России неразвито широкое промышленное производство клеев из растительных белковых отходов сельскохозяйственной продукции, так как большинство деревообрабатывающих предприятий, выпускающих клееные плитные материалы, ориентированы на выпуск и использование КФ смол и не меняют устоявшуюся технологию.

Цель наших исследований - изучить возможность использования для склеивания древесины и древесных материалов не белковых клеев в чистом виде, а растительного белка как модифицирующей добавки к КФ клеям для связывания ФА и повышения эластичности и водостойкости изделий.

В ходе исследований установлено, что белковые клеевые композиции при введении их в состав КФ клеев не позволяют надежно связать свободный ФА.

В связи с этим нами изучена возможность изменения химической структуры белков путем реакции переамидирования в целях получения белковых модифицирующих добавок (БМД) с нужными свойствами (реакции переамидирования, протекающие в процессе поликонденсации полиамидов, были подробно исследованы В.В. Коршаком [2]).

Реакции переамидирования протекают под влиянием кислоты или

амина.

При действии амина происходит аминолиз амидной связи:

-•••№1 -(СН2)6 -ЫН + СО-(СН2)4 -СО"— --№Н-(СН2)6 - ЫН2 +

Н-ШН-К + К-КН-СО-(СЫ2)4 -со —

Эта реакция приводит к уменьшению средней молекулярной массы полиамидов и образованию свободных концевых групп ^Н2.

По аналогии с рассмотренной реакцией нами исследована возможность переамидирования мочевиной белка, входящего в состав БМД. Теоретически реакция может быть отражена следующей схемой:

•ын- сн-со-| ын-сн- со •—

ЫН-СН-СО- КН-СО-1МН2 +

Н-|-НК- СО - N42

I

+ Ш12 -СН-ЫН-СО- N4--

Это хорошо согласуется с экспериментальными данными изменения вязкости БМД.

В первое время, после действия мочевины на БМД, происходит снижение вязкости, что можно объяснить деструкцией белковых молекул. Затем, после выдержки в течение 2 ... 4 ч, происходит увеличение вязкости, что объясняется протекающей полимеризацией образовавшихся фрагментов белковых молекул после реакции переамидирования. Процесс изменения вязкости БМД во времени графически представлен на рисунке.

Поскольку в растворе появляются фрагменты молекул, содержащие концевые свободные группы -КН2, ФА вступает в реакцию с БДМ аналогично аминам. Реакция проста и дает высокий выход. Первоначально образующиеся К-замещенные полуаминали теряют воду и дают устойчивое основание Шиффа:

К] К] К]

I I -Н2О |

...СО СН ЫН Н+Н С Н ...СО СН ЫН -... со сн ы

о

Н-С-Н

Н-С-Н

он

Это позволяет нам предложить использовать композицию растительных белков с мочевиной в качестве модифицирующей добавки к КФ клею, так как она уменьшает содержание ФА. Белковую добавку получали экстракцией растительного белка из подсолнечного жмыха (шрот).

Я

Я

Я

1

2

Результаты испытаний клеев

Значение показателя для клея КФ-МТ-15

Показатель по ТУ 6-06-12-88 с добавкой 5 % белкового модификатора

Содержание ФА, мг/м3:

климатическая камера 0,0660 0,0088

рабочая зона 0,7500 0,4000

Предел прочности при скалывании, МПа 2,2 2,5

Примечание. ПДК ФА для воздуха помещений и рабочей зоны по ТУ 6-06-12-88 составляет соответственно 0,01 и 0,50 мг/м3.

Данная добавка не снижает жизнеспособность КФ смолы и КФ клея, а также практически не влияет на процесс их отверждения, что отличает ее от мочевины в чистом виде как модификатора КФ смолы (мочевина снижает жизнеспособность КФ смолы в 2-3 раза).

После полного отверждения КФ клея содержание свободного ФА находится в допустимых пределах и позволяет снизить выделения ФА в рабочей зоне пресса. Это подтверждено санитарно-химическими исследованиями, проведенными нами в Центре государственного санитарно-эпидемиологического надзора Брянской области, в соответствии с ГОСТ 30255-95 «Мебель, древесные и полимерные материалы. Метод определения ФА и других вредных летучих химических веществ в климатических камерах» и ГОСТ 12.1.005-88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны».

Образцы для исследования были изготовлены в виде 3-слойной фанеры, склеенной клеем на основе КФ смолы марки КФ-МТ-15 с добавлением 1 % хлористого аммония и 5 % БМД. Исследования проводили при следующих условиях: насыщенность - 1 \г/м\ температура - t = (23 ± 2) °С, воздухообмен - 1 объем/ч. Установлено, что на 30-е сутки среднее значение летучих веществ (ФА) в климатической камере составило 0,0088 мг/м3 при ПДК ФА для воздуха помещений в 0,01 мг/м3 (по стандартам России).

По прочности клей КФ-МТ-15 с добавкой БМД (см. таблицу) несколько превосходит немодифицированный (прочность при скалывании фанеры после 24-часового вымачивания в воде выше).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Анохин, Е.А К методу определения десорбции формальдегида из древесностружечных плит [Текст] / Е.А. Анохин// Древесные плиты. Теория и практика: 4-й Научно-практ. семинар, С.-Петербург, 21-22 марта 2001. - СПб.: Изд-во СПбЛТА, 2000. - С. 80-82.

2. Коршак, В.В. Неравновесная поликонденсация [Текст]/ В.В. Коршак, С.В. Виноградова. - М.: Химия, 1972. - 501 с.

3. Леонович, А.А. Кремнезем для наполнения карбамидоформальдегидных смол при производстве древесностружечных плит [Текст] / А.А. Леонович // Про-

блемы химической переработки древесного сырья: сб. тр. / СПбЛТА. - СПб.: Изд-во СПбЛТА, 2000. - С. 172-174.

4. Мальцев, В.В. Технология эффективной детоксикации карбамидофор-мальдегидных смол [Текст] / В.В. Мальцев // Состояние и перспективы развития производства древесных плит: тез. докл. междунар. научно-практ. семинара, 20-21 марта 2002 г. - Балабаново, 2002. - 100 с.

5. Марч, Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура Т. 3 [Текст]: углубленный курс для университетов и химических вузов; в 4-х т.; пер. с англ. / Дж. Марч. - М.: Мир, 1987. - 459 с.

6. Разиньков, Е.М. Оптимизация процесса получения древесностружечных плит заданной прочности [Текст]/ Е.М. Разиньков // Вестн. Центр.-Черноземного регионального отд. наук о лесе АЕН / ВГЛТА. Вып. 1. - Воронеж: ВГЛТА, 1998. -С. 78-82.

7. Разиньков, Е.М. Получение малотоксичных древесностружечных плит [Текст] / Е.М. Разиньков, В.И. Соловецкий // Вест. Центр.-Черноземного регионального отд. наук о лесе АЕН / ВГЛТА. Вып. 1. - Воронеж: ВГЛТА, 1998. - С. 96-101.

8. Хотилович, П.А. Методы снижения токсичности древесностружечных плит [Текст]/ П.А. Хотилович // Проблемы химической переработки древесного сырья: сб. тр. / СПбЛТА. - СПб.: Изд-во СПбЛТА, 2000. - С. 160-163.

9. Шалашов, А.П. Контроль загрязнения воздуха жилых помещений формальдегидом, выделяющимся из древесных материалов и изделий из них [Текст]/ А.П. Шалашов, Е.А. Бажанов, Б.К. Иванов // Древесные плиты. Теория и практика: 4-й Научно-практ. семинар, С.-Петербург, 21-22 марта 2001. - СПб: Изд-во СПбЛТА, 2000. - С. 80-82.

V.M. Merkelov, E.A. Makeev Modification of Urea-formaldehyde Glues

Analysis of possible events aimed at reduction of toxicity of board wood materials with urea-formaldehyde binders is carried out; influence of protein modifying agents on characteristics of urea-formaldehyde resins, glues and wood materials based on them is set.