CC BY
100
УДК 661.217
Л. И. Лукьянова, Ю. И. Мичуров, Ю. И. Махошвили*,
С. Н. Крупина, С. Г. Шпейт , А. Ю. Белевцева
Астраханский научно-исследовательский и проектный институт газа ООО «Астраханьгазпром»
Астраханский газоперерабатывающий завод
СНИЖЕНИЕ ПОТЕРЬ СЕРЫ ОТ УСТАНОВОК ПОЛУЧЕНИЯ СЕРЫ НА АСТРАХАНСКОМ ГПЗ
Установки утилизации сероводородсодержащих газов, получаемых при очистке природных, попутных, нефтезаводских и других газов методом Клауса, являются мощным загрязнителем атмосферы диоксидом серы. Так, от установок Клаус-Сульфрин Астраханского газоперерабатывающего завода (АГПЗ) выбросы диоксида серы составляют около 80 % отн. всех выбросов диоксида серы Астраханского газоконденсатного комплекса. На величину выбросов 802 оказывают влияние более 20 режимных параметров, и своевременно определить причину повышения выбросов и устранить ее удается не всегда. Основным приемом уменьшения выбросов в таких ситуациях является снижение производительности установки, что экономически невыгодно.
Уменьшение потерь серы на 0,1—0,2 % мол. является не только весьма актуальной, но и достаточно сложной задачей как в плане исследования таких малых потерь, так и (или) при реализации разработанных рекомендаций в производстве.
Для научно-технического анализа работы установок Клауса были разработаны специальные методы расчета показателей процесса по режимным параметрам и любым аналитическим данным:
- по хроматографическим анализам сухих газов (выполняемых ЦЗЛ АГПЗ);
- по хроматографическим анализам только серосодержащих компонентов в сухих газах (выполняемых ВНИИГАЗ);
- по показаниям промышленных анализаторов на потоке (спектрофотометрический анализ на содержание серосодержащих компонентов) во влажных газах.
В основу разработанных методов расчета положены полученные на промышленных установках количественные закономерности между выходом серы в каждом реакторе и перепадом температуры по слою катализатора, предложенный авторами критерий эффективности работы каждой стадии процесса. Величина критерия эффективности, очень чувствительная к режиму работы, указывает, насколько в данный момент технологический режим оптимален для данного состояния катализатора. Кроме того, при режиме близком к оптимальному, она характеризует активность катализатора в реакторах при данном сроке его службы. Критерий эффективности позволяет рассчитать потери серы по отдельным статьям, а также контролировать достоверность показаний промышленных анализаторов [1].
Расчеты, выполняемые нами разными методами и по разным аналитическим данным (лабораторные анализы, непрерывные показания анализаторов на потоке), показывают хорошее совпадение, что позволяет считать получаемые результаты достаточно достоверными (табл. 1) [2].
Таблица 1
Потери серы по узлам и статьям
Наименование Расчет по анализам во время обследований ЦЗЛ АГПЗ и ВНИИГАЗ с 2002-2003 гг. Расчет по анализаторам, 4ій установки II очереди за май 2GG3 г. (среднечасовые исходные данные)
Мин. Макс. Среднее Мин. Макс. Среднее
% мол. % мол. % мол. % отн. % мол. % мол. % мол. % отн.
Потери с дымовыми газами 0,671 1,096 G,862 100 0,523 1,297 G,811 100
Потери серы после узла Сульфрин В том числе: за счет неполноты реакции Клауса за счет непрореагировавших COS и CS2 за счет разбаланса H2S/SO2 0,438 0,275 0,850 0,560 G,56G G,414 65.0 48.0 0,386 0,279 0,664 0,476 G,476 G,327 58,7 40,3
0 0,192 G,G9G 10,4 0,070 0,161 G,1G2 12,5
0 0,178 G,G2G 2,3 0 0,142 G,G12 1,4
Потери серы после узла дегазации В том числе: в виде паров S3JI в виде H2S G,G54 G,G23 6,3 2,7 0,035 0,035 0,258 0,123 G,1G1 G,G76 12.4 9.4
G,G31 3,6 0 0,181 G,G25 3,1
Прочие (неучтенные) потери 0 0,407 G,248 28,8 0 0,691 G,234 28,9
Расчеты, проводимые по анализаторам на потоке, позволяют проследить изменения показателей в динамике, в отличие от результатов лабораторных анализов, характеризующих процесс только в момент отбора пробы.
Полученные результаты работы установок показывают, что:
- потери серы в виде диоксида серы с дымовыми газами колеблются в очень широких пределах (табл. 1). Уменьшение пиковых (максимальных) потерь приведет к заметному уменьшению валовых выбросов диоксида серы;
- основную долю потерь серы с дымовыми газами составляют потери после узла Сульфрин - около 60 % отн.;
- величина потерь серы после узла Сульфрин состоит из трех величин: за счет неполноты протекания основной реакции Клауса - 40-48 % отн., степени превращения COS и CS2 - в пределах 10,4-12,5 % отн., за счет разбаланса соотношения H2S/SO2 - в среднем всего 1,4-2,3 % отн.;
- заметный вклад в выбросы дает узел дегазации - до 10 % отн. (в момент загрузки серы в яму дегазации достигают 20 % отн.), однако потери серы от этого узла до сих пор считаются настолько малыми, что ими можно пренебречь;
- очень велика доля потерь серы - до 30 % отн., которые не фиксируются на промежуточных стадиях процесса (прочие или неучтенные потери).
При изучении влияния параметров процесса на каждый отдельный вид потерь установлено, что режимные параметры всех стадий процесса оказывают влияние на величину выбросов SO2. Однако неоптимальность
режима на первой термической стадии, связанная с превращением сернистых соединений в серу (включая превращение COS и CS2), в значительной степени компенсируется на последующих каталитических стадиях процесса (на 80-90 %). Только неоптимальность режима на узле Сульфрин (узел доочистки) приводит к резкому увеличению выбросов SO2.
В связи с этим в дальнейшей работе большое внимание уделялось именно последней стадии процесса получения серы - узлу доочистки газов (Сульфрин).
Процесс Сульфрин проводится циклически: два реактора на адсорбции, один на регенерации (по проекту: адсорбция серы - 30 часов, разогрев катализатора и десорбция серы - 5 часов (1-3 шаг), десульфатация серы - 4,5 часа (4-6 шаг), охлаждение циркулирующим газом - 2,5 часа (7-9 шаг), доохлаждение доочищенным газом со сбросом в печь обезвреживания - 3 часа (10-13 шаг)). Длительность каждого цикла и шага задается программой FOXBORO. Как и любой периодический процесс, узел Сульфрин характеризуется непостоянством как технологического режима, так и степенью доочистки отходящих газов.
Анализ работы узла Сульфрин по шагам регенерации показал следующее.
Практически во всех проанализированных циклах работы реакторов постоянно наблюдаются 3 пиковых выброса диоксида серы (рис. 1 а, б).
- 1-й - от узла дегазации - за счет интенсивного выделения из серы растворенного сероводорода в первые часы дегазации;
- 2-й - в период проведения десульфатации, когда в циркулирующий газ дозируется газ с высоким содержанием сероводорода, что свидетельствует о недостаточно герметичном закрытии запорной арматуры на линии сброса газов регенерации в печь дожига. Эта проблема характерна для всех установок Клауса большой единичной мощности, но до сих пор не решена ни отечественными, ни зарубежными производителями отсекающей арматуры большого диаметра (700-1 800 мм);
- 3-й - в начале второй фазы охлаждения, когда из системы регенерации сбрасывается газ, насыщенный парами серы.
Кроме этих, постоянно наблюдаемых пиковых выбросов, достаточно часто появляются небольшие пиковые выбросы, связанные с нечеткостью работы системы регулирования соотношения реагентов H2S/SO2 » 2,0.
Рассчитанные потери серы за счет неполноты реакции Клауса, характеризующие активность катализатора и оптимальность температурного режима, во всех циклах и для всех реакторов минимальны перед включением очередного реактора на адсорбцию (рис. 1) и резко возрастают при переводе на адсорбцию нового реактора. Это означает, что к концу проектного цикла катализатор проявляет наибольшую активность, несмотря на то, что часть его объема насыщена серой и эта часть каталитически неактивна.
Это несколько противоречит литературным данным о наибольшей величине активности катализатора в середине цикла адсорбции [3].
ь-
о
с
0,0
С дымовыми газами
- ВСЕГО по сле узла Сульфрин
-Зе счет неполноты реакции Клауса
- Неуч тенные потери
Шаг
953
965
977
989
1 001
1 013
После узла дегазации
За счет
разбаланса
соотношения
^/802
1 001 1 013
Время от начала испытаний 01.09.04, ч
а
б
Примечание. Пиковая составляющая за счет:
1 - узла дегазации; 2 - негерметичности арматуры; 3 - разбаланса соотношения И28/802; 4 - уноса паров элементарной серы; ? - влияние нескольких причин.
Рис. 1. Динамика изменения потерь серы (1, 4, 7, 10 - начало шага в цикле регенерации)
С целью уменьшения потерь серы было проведено обследование с изменением регламентных параметров:
- снижение температуры газа регенерации для более полного удаления паров серы и, соответственно, уменьшение потерь за счет уноса элементарной серы (рис. 2);
- увеличение цикла адсорбции и регенерации реакторов Сульфрин для снижения потерь серы за счет неполноты реакции Клауса (рис. 3);
- одновременное снижение температуры газа регенерации и увеличение цикла регенерации (рис. 3).
180
170
^ 160
£ 150
Ь
§. 140 § 130 Н 120 110
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
1 1 т ' ■ Iі С ■ 1 ■ 1 4
1 1 1 ' 1 т 1 1 ' ц 1 І I І І Ч
■ .... -Д 1 ■ 1 1 1
1 0і 6 і ■ 12 ■ ■ ■ 4—7—110 18 0 -Чі ) 6 12 і\ 71— 1—1 1 18 0 1—
■ \ 1 ■
- - лТ: н- > (
; : у'р^ -
—
- Температура газа
регенерации после Е06
0 6 12 18 0 6 12 18
Время (от начала цикла), ч
С дымовыми газами
- В виде 8 соед. от узла Сульфрин
За счет неполноты реакции Клауса
- Неучтенные потери
Рис. 2. Динамика изменения температуры газа регенерации после Е06 и потерь серы при коротких циклах регенерации
200
190
180
£ 170 ^ 160 & 150 В 140 130 120
С
Т
0,9
0,8
.ол 0,7
м0,6
^ 0,5 ы
ер 0,4 с
и 0,3 р
те 0,2 о
С 0,1
0,0
Ч І4 І І10 |1| 4 7 10
д
■VI і4
0 12 24 36 48
0 12 24 36 48
1 1 4 7 10 и І4 7 1С
: Ул Д . : : V
■ *\
і і
л/
: > м
0 12 24 36 48 0 10 24 36 48
Время (от начала цикла), ч
Температура
газа
регенерации
С дымовыми газами
- В виде 8 соед. от узла Сульфрин
За счет
неполноты
реакции
Клауса
Неучтенные
потери
Рис. 3. Динамика изменения температуры газа регенерации после Е06 и потерь серы при длительных циклах регенерации
Длительные промышленные испытания были проведены в период с 1 сентября по 17 октября 2004 г.
Температуру конденсации паров серы как в коротких (проектных), так и в длинных (рекомендованных) циклах адсорбции удалось значительно снизить со 150-160 до 128-132 °С, длительность цикла была увеличена с 19 до 48 часов, т. е. в 1,5-3 раза. Следует отметить, что длительный цикл регенерации использует фирма ЛУРГИ (ФРГ) - 32 часа, но при более совершенной, чем на АГПЗ, технологии процесса.
Результаты испытаний приведены в табл. 2.
Таблица 2
Влияние длительности цикла и температуры сбросных газов в печь дожига на величину потерь (промышленные испытания)
№ п/п Наименование Обычный проектный режим Снижение температуры газа регенерации Удлиненный цикл регенерации Одновременное снижение температуры и удлинение цикла
1 Длительность цикла регенерации катализатора, ч 1 б—18 19-21 32-48 Зб-5З
2 Температура газа регенерации после конденсатора серы 1 6Q, 1 13Q,2 167,Q 131,Q
3 Извлечено серы на узле Сульфрин за цикл, т/цикл 48 47 113 Юб
4 Потери серы, % мол. от переработанного H2Sв среднем за цикл с дымовыми газами В том числе: от узла Сульфрин от узла дегазации прочие (по разности) Q,72 Q,69 Q,69 Q,66
Q,53 Q,51 Q,49 Q,48
Q,Q7 Q,Q7 Q,Q9 Q,Q8
Q,12 Q,11 Q,11 Q,1Q
5 В том числе от узла Сульфрин: за счет неполноты реакции Клауса за счет побочных продуктов реакции COS и CS2 за счет разбаланса соотношения H2S/SO2 Q,41 Q,4Q Q,34 Q,34
Q,Q8 Q,Q6 Q,Q9 Q,Q9
Q,Q1 Q,Q1 Q,Q2 Q,Q2
б Выбросы SO2, г/с 29Q 274 2бб 24б
7 Снижение удельных выбросов с дымовыми газами, % от потерь цикла обычной работь - 7,7 12,5 14,Q
Увеличение цикла работы в 1,5-3 раза позволило одним и тем же объемом катализатора на узле Сульфрин выделить серы более чем в 2 раза. При этом выбросы диоксида серы заметно уменьшились (строка 6), уменьшились также и удельные выбросы, рассчитанные в среднем за цикл на 1 тыс. м кислого газа. Уменьшение составило в среднем 14 % отн.
Так же, как и в мае 2003 г. (см. табл. 1), в коротких и длинных циклах наблюдается заметное снижение потерь серы от начала к концу цикла по статье за счет неполноты реакции Клауса и скачкообразное их возрастание в начале включения в работу нового реактора. В длительных циклах этот скачок гораздо меньше.
Снижение температуры после Е06 во всех циклах (коротких и длительных) привело к уменьшению потерь в виде паров 8эл, что наглядно видно по исчезновению пиковых потерь на 10 шаге регенерации (рис. 2, 3).
Заключение
Разработанные методы расчета основных показателей работы установок получения серы, характеризующих процесс Клауса с узлом доочистки Сульфрин, позволили проанализировать и обобщить большой объем экспериментальных данных и провести детальный анализ потерь серы, приводящих к выбросам 802 - как пиковым, так и валовым.
В результате анализа установлено, что катализатор на стадии адсорбции в реакторах Сульфрин имеет максимальную активность перед включением в работу очередного реактора. Увеличение длительности цикла адсорбции-регенерации и уменьшение температуры конденсации паров серы позволило уменьшить потери серы и выбросы диоксида серы на 14 % отн. за счет снижения:
- потерь серы за счет неполноты протекания основной реакции Клауса;
- прочих потерь на 4 шаге регенерации;
- уноса элементарной серы на 10 шаге регенерации.
СПИСОК ЛИТЕРА ТУРЫ
1. Научно-технический анализ работы промышленных установок Клауса / Ю. А. Махошвили, Ю. И. Мичуров, Ю. П. Васько и др. // Нефтехимия.- 2003. -№ 3. - С. 228-238.
2. Программа расчета показателей работы установок Клауса по режимным параметрам / Ю. И. Мичуров, Ю. А. Махошвили, Л. И. Лукьянова // Разведка и освоение нефтяных и газоконденсатных месторождений: Науч. тр. АНИПИгаз. Вып. 6. - Астрахань, 2004. - С. 120-125.
3. Грунвальд В. Г. Технология газовой серы. - М.: Химия, 1992.
Получено 2.11.05
SULPHUR LOSS DECREASE AT THE SULPHUR PRODUCTION UNITS OPERATION AT THE ASTRAKHAN GAS PROCESSING PLANT
L. I. Lukianova, Yu. I. Michurov, Yu. A. Makhoshvily,
S. N. Krupina, S. G. Shpeit, A. Yu. Belevtseva
For the purpose of timely reaction on sulphur loss increase with flue gases the detailed observation of sulphur losses have been performed according to the items. It has been identified that the largest component of sulphur losses with flue gases are those after Sulfrin assembly as well as other sulphur losses which depend on Sulfrin assembly operation. As a result of the Sulfrin assembly operation analyses it has been determined that the catalyst at the stage of adsorption in the reactors of Sufrin has the maximum activity before the inclusion of the next reactor into operation. It has been discovered that three peak increases of sulphur losses with flue gases have been observed constantly in all regeneration cycles. Tests on on-line operation of Sulfrin assembly have demonstrated 14 % wastes decrease.
