CC BY
59
УДК 504.5:628.4.045
А.В. Головников, асп., (0852) 46-26-74,
[email protected] (Россия, Ярославль, ЯрГТУ),
О.П. Филиппова, д-р техн. наук, проф., (0852) 44-68-13,
ЬошГак@уа^ех.ги (Россия, Ярославль, ЯрГТУ),
Н.С. Яманина, канд. техн. наук, доц., (0852) 44-68-13, [email protected] (Россия, Ярославль, ЯрГТУ),
Р.А. Ковалев, д-р техн. наук, проф., (4872) 35-22-74, kovalevdekan@mail. т (Россия, Тула, ТулГУ)
СНИЖЕНИЕ АНТРОПОГЕННОЙ НАГРУЗКИ НА ОКРУЖАЮЩУЮ СРЕДУ ПУТЁМ ИЗМЕНЕНИЯ КЛАССА ОПАСНОСТИ ТОКСИЧНЫХ ОТХОДОВ МЕТОДОМ ФЕРРИТИЗАЦИИ
На основе токсикологического исследования изменения классов опасности гальваношламов в процессе ферритизации предлагается технологическое решение по защите окружающей среды от тяжелых металлов путем их утилизации с получением востребованных в настоящее время антикоррозионных пигментов.
Ключевые слова: токсичность, класс опасности, процесс ферритизации, антикоррозионный пигмент, гальваношлам.
Возрастающая антропогенная нагрузка на окружающую среду угрожает здоровью настоящих и будущих поколений, в связи с чем, на первый план выходят проблемы разработки и внедрения малоотходных технологий, процессов утилизация токсичных отходов, получения и использования экологически более безопасных продуктов.
Наиболее токсичными промышленными отходами являются шла-мы, образующиеся при очистке сточных вод гальванических производств -гальваношламы. ГШ представляют собой суспензию гидроксидов различных тяжелых металлов (ТМ). ТМ оказывают вредное воздействие на окружающую среду и организм человека. Гальваношламы, являющиеся одним из основных источников поступления ТМ в окружающую среду, рекомендуется направлять на полигоны захоронения, что, безусловно, является временным решением. Тем более что в большинстве регионов России (в т.
ч. ив Ярославской области) полигоны, отвечающие требованием СНиП 2.01.28-85, отсутствуют, и предприятия, имеющие гальванические производства, вынуждены хранить ГШ на своих территориях, что создает потенциальную угрозу для экосистем.
Даже при наличие полигонов захоронение ГШ не является рациональным, поскольку они состоят из соединений, обладающих ценными свойствами и относятся к исчерпаемым природным ресурсам. В настоящее время проводятся интенсивные исследования по получению заменителей серийных антикоррозионных пигментов, которые бы содержали минимальные количества токсичных компонентов в своем составе. Вместе с
тем, из-за усиления агрессивности атмосферы необходима эффективная защита металлов от коррозии и заметно возрастает потребность в активных антикоррозионных пигментах, обладающих достаточным пассивирующим действием.
В связи с удорожанием антикоррозионных пигментов из чистых материалов и проблемой истощения природных ресурсов большую экологоэкономическую целесообразность представляет производство пигментов из отходов. [1]
В настоящей работе на основе токсикологического исследования изменения классов опасности гальваношламов в процессе ферритизации предлагается технологическое решение по защите окружающей среды от тяжелых металлов путем их утилизации с получением востребованных в настоящее время антикоррозионных пигментов. Объектом исследования являются гальваношлам Тутаевского моторного завода (ТМЗ) и гальваношлам Ярославского завода дизельной аппаратуры (ЯЗДА), а также антикоррозионные пигменты, полученные на их основе. Антикоррозионные пигменты были приготовлены методом ферритизации. Для увеличения антикоррозионных свойств пигментов дополнительно вводился пигментный компонент-ингибитор (КИ) в качестве которого использовался отход после ванн нейтрализации машиностроительных производств, содержащий в своём составе в основном гидроксид кальция Са(ОН)2. Данный отход имеет мелкодисерсную структуру и в отличие от других ингибирующих веществ частицы гидроксида кальция имеют форму чешуек, поэтому пигменты на его основе обладают наряду с ингибирующим и барьерным эффектом. Также было предложено использовать суспензии данных отходов, что в свою очередь позволяет достичь лучшего распределения компонентов. Количество гальваношлама и КИ было взято в соотношении 1:1. Полученную суспензию фильтровали, а осадок высушивали в сушильном шкафу. Далее помещали в тигель и ставили в предварительно разогретую до 900 0С муфельную печь для прохождения в течение часа процесса ферритизации. После прокаливания тигель помещают в эксикатор для охлаждения, далее полученный антикоррозионный пигмент измельчали. Из литературных данных известно, какие реакции могут протекать в процессе ферритизации между индивидуальными оксидами. Так как основные компоненты в гальваношламах - гидроксиды железа и кальция, в первую очередь будет протекать реакция образования феррита кальция:
CaO + Fe2O3^-CaFe2O4 (500-600°C), при избытке CaO образуется двухкальциевый феррит - 2 CaO х Fe2O3
Поскольку гальваношламы представляют собой смесь гидроксидов, протекают и другие реакции, продуктами которых являются ферриты цинка и хроматы кальция и цинка, использующиеся в настоящее время в качестве антикоррозионных пигментов. Поэтому в результате применения в консервационных смазках продукта, полученного из ГШ ожидался анти-
коррозионный эффект не только от образования феррита кальция, но и от образования хроматов и феррита цинка. Высокотемпературная обработка ГШ также обеспечивает снижение подвижности ионов тяжёлых металлов ГШ, что уменьшает возможность эмиссии тяжёлых металлов в окружающую среду в процессе эксплуатации изделий, что в свою очередь снижает антропогенную нагрузку на биосферу [2]. У данных гальваношламов и антикоррозионных пигментов был определён класс опасности расчётным методом и методом биотестирования. Расчетный метод сводится к вычислению показателя K, рассчитываемого как сумма показателей Ki опасности веществ, составляющих гальваношлам и продукт на его основе. Перечень компонентов и их количественное содержание устанавливался по составу исходного сырья, технологическим процессам его переработки и по результатам количественного химического анализа. Исходя из расчётного метода гальваношламы имеют II класс опасности, а антикоррозионные пигменты имеют IV класс опасности.
В случае отнесения отходов расчетным методом к тому или иному классу опасности, необходимо его подтверждение экспериментальным методом. При отсутствии подтверждения отход может быть отнесен к более низкому классу опасности [1]. Поэтому предложено провести биотестирование гальваношламов и антикоррозионных пигментов на их основе.
Класс опасности определяли с помощью цериодафний. Данный метод основан на определении смертности цериодафний под воздействием токсичных веществ, по сравнению с контрольным объектом (без токсичных веществ). Показателем кратковременного биотестирования служит показатель выживаемости, или среднее количество особей, выживших в тестируемой воде или в контроле за определенное время выживаемости в контроле. В качестве тест-объекта использовался вид CeriodaphniaaГГinis, который относится к низшим ракообразным, отряду ветвистоусых, семейству дафнид, роду цериодафний. В ходе выполнения эксперимента проводилось биотестирование водных вытяжек из образцов гальваношла-мов и антикоррозионных пигментов на из основе с использованием тест-объектов - Ceriodaphnia affinis по стандартным методикам. [3] Результаты биотестирования водных вытяжек и результаты определения летальной концентрации представлены в табл. 1 и 2. Класс опасности определялся графическим методом с использованием пробит-анализа. [4] Для построения диаграммы и проведения расчетов степени токсичности необходимо вычислить средний процент смертности (А, %): А = (Хк- Хт) / Хкх100%, где Хк - выживаемость тест-объектов в контроле; Хт - выживаемость тест-объектов в опыте. Значения пробитов находили по таблице 3 для экспериментально устанавливаемой степени ингибирования тест-параметра (от 0 до 99 %). На основании полученных значений строился график зависимости пробитного значения от логарифма концентрации. Пробитное значение «3,72» соответствует 10 %-му ингибированного тест-параметра. Для этого
проводится горизонталь от оси «значение пробитов», равная 3,72 на линию тренда, а от нее перпендикуляр на ось логарифма концентрации (LgC). По полученному значению LgC определяется летальная концентрация (разведение исходного раствора), при которой наступает гибель 10 %.
Таблица 1
Результаты биотестирования водных вытяжек
Концентрация С о С О о О О © С С 0/1000 С 0/10000
Количество выживших цериодафний (из 10 особей) 1 9 5 9 10
4 2 5 6 9
Среднее значение выживаемости 2,5 6 5 7,5 9,5
Выживаемость в контроле 8 8 8 9 10
Таблица 2
Результаты определения летальной концентрации
Концентрация, С (%) Ье с А (%) Значение пробита
100 2 69 5,5
10 1 25 4,33
1 0 38 4,69
0,1 -1 17 4,05
0,01 -2 5 3,35
Таблица 3
Значения пробитов ингибирования тест-параметров
Гибель,% 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0 - 2,67 2,95 3,12 3,25 3,35 3,45 3,52 3,59 3,66
10 3,72 3,77 3,82 3,83 3,92 3,96 4,01 4,05 4,08 4,12
20 4,16 4,19 4,23 4,26 4,29 4,33 4,36 4,39 4,42 4,45
30 4,48 4,50 4,53 4,56 4,59 4,61 4,64 4,67 4,69 4,72
40 4,75 4,77 4,80 4,82 4,85 4,87 4,90 4,92 4,95 4,97
50 5,00 5,03 5,05 5,08 5,10 5,13 5,15 5,18 5,20 5,23
60 5,25 5,28 5,31 5,33 5,36 5,39 5,40 5,44 5,47 5,50
70 5,52 5,54 5,59 5,61 5,64 5,67 5,71 5,74 5,77 5,81
80 5,84 5,88 5,92 5,95 5,99 6,04 6,08 6,13 6,18 6,23
90 6,28 6,34 6,41 6,48 6,55 6,64 6,75 6,88 7,05 7,33
Пробитное значение 3,72 соответствует LgC = -1,45. С = 0,035 % -концентрация, вызывающая 10 %-ную гибель тест-объекта; ЛКР10= =100 %/С = 100 % / 0,035 % = 2857 [5]. Класс опасности устанавливался по кратности разведения водной вытяжки, при которой не было выявлено воздействие на гидробионтов в соответствие со следующими диапазонами кратности разведения.
В результате биотестирования для гальваношламов получен II класс опасности. Аналогично были проанализированы и антикоррозионные пигменты полученные на основе гальваношламов методом ферритизации. В результате у антикоррозионных пигментов получен IV класс опасности.
Исходя из полученных данных установлено, что класс опасности, определённый расчётным и экспериментальным путём у токсичных отходов, в процессе ферритизации меняется со II для гальваношламов до IV для антикоррозионных пигментов.
Список литературы
1. Критерии отнесения опасных отходов к классу опасности для окружающей природной среды, утверждены Приказом Министерства природных ресурсов России от 15 июня 2001 г. № 511.
2. Макаров В.М. Комплексная утилизация осадков сточных вод гальванических производств (гальваношламов) Дисс.д.т.н. Иваново, 2001г.
3. Брагинский Л.П. Методологические аспекты токсикологического биотестирования на Daphnia magna Str. и других ветвистоусых ракообразных (критический обзор) // Гидробиол. журн. 2000. Т. 36. N 5. С. 50-70.
4. Токсикологические методы контроля. Методика определения токсичности воды по смертности и изменению плодовитости цериодаф-ний. ПНД Ф 14.1:2:3:4.6-2000, М., 2000.
5. Руководство по определению методом биотестирования токсичности вод, донных отложений, загрязняющих веществ и буровых растворов ют 27.04 2001г. Минприродресурс.
A.V. Golovnikov, O.P. Filippova, N.S. Yamanina, R.A. Kovalev
REDUCING THE ANTHROPOGENIC IMPACT ON THE ENVIRONMENT BY CHANGING THE CLASS OF RISKS OF TOXIC WASTE BY FERRITIZATION
In this paper based on toxicological studies of changes in hazard classes in the process of galvanic ferritization proposed technological solution to protect the environment from heavy metals by means of their disposal to obtain popular now anticorrosive pigments.
Key words: toxicity, hazard class, the process ferritization, anticorrosive pigment galvanoshlam.
Получено 14.01.12
