Смесевые полимерные композиции на основе полиэтилена и полигексена-1 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2007, том 49, № 10, с. J885-1888

УДК 541.64

СМЕСЕВЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА И ПОЛИГЕКСЕНА-1

© 2007 г. Н. В. Коваль, А. В. Иванюк, Б. Ф. Шклярук, Е. М. Антипов

Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук

119991 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 22.05.2007 г. Принята в печать 04.06.2007 г.

Смесевые полимерные композиции ПЭ-полигексен-1 синтезированы последовательной полимеризацией соответствующих мономеров в присутствии титан-магниевого катализатора. Доказано образование диблок-сополимера ПЭ-полигексен-1 в процессе полимеризации наряду с гомополиме-рами этилена и гексена-1. Насцентные образцы указанных смесей характеризуются необычно высокими температурами и теплотами плавления ПЭ-компонента (до 149°С и 278 Дж/г соответственно).

ВВЕДЕНИЕ

Ранее нами были исследованы смесевые полимерные композиции на основе ПЭ и поли-3-ме-тилбутена-1 (ПМБ) [1]. Интерес к смесям на основе ПЭ и полигексена, прежде всего, связан с попыткой совместить два гомополимера разной природы (ПЭ-пластик, полигексен (ПГ)-эласто-мер). Следует отметить, что механическое смешение двух указанных термодинамически несовместимых полимеров приводит к их макросегрегации. Поэтому в настоящей работе для синтеза смесей ПЭ—ПГ мы использовали метод последовательной полимеризации соответствующих мономеров на единой каталитической системе, в качестве которой, как и в работе [1], был применен титан-магниевый катализатор (ТМК).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Нормальный гексан квалификации ч. сушили прокаленными молекулярными ситами (0.4 нм), продували инертным газом в течение 1 ч и переливали в токе инертного газа в сосуд Шленка с металлическим микровентилем. TiCl4 кипятили в вакууме над медной стружкой и переконденсировали в сосуд Шленка. Гексен-1 производства компании "Aldrich Chemical Со." очищали от примесей, выдерживая в течение 24 ч над гидридом

E-mail: [email protected] (Коваль Нина Владимировна).

кальция, после чего переконденсировали в сосуд Шленка. Применяли готовый триизобутилалю-миний (ТИБ А) в виде 1 М раствора в гексане производства компании "Aldrich Chemical Co.". Этилен с суммарным содержанием примесей менее 5 м.д. (производство Открытого акционерного общества "Нижнекамскнефтехим") использовали без дополнительной очистки.

Микродисперсный безводный MgCl2 получали взаимодействием металлического магния и ал-килхлорида в среде гексана. ТМК синтезировали нанесением TiCl4 на MgCl2 в среде гексана с последующим удалением углеводорода отгонкой в вакууме.

Синтез смесей ПЭ-ПГ и гомополимеров ПЭ и ПГ осуществляли в реакторах периодического действия с принудительным перемешиванием реакционной среды (гексана). Смеси ПЭ-ПГ синтезировали последовательной полимеризацией гек-сена-1 и этилена в одном реакторе на ТМК. При этом были реализованы два варианта синтеза.

Вариант I. Сначала проводили полимеризацию этилена, затем гексена-1.

Вариант II. Смеси полимеров синтезировали при обратной последовательности ввода мономеров в реакционную среду.

1885

1886

КОВАЛЬ и др.

10

20 20, град

30

Рис. 1. Рентгенограммы гомополимеров ПЭ и ПГ и их смесей: 1 - ПГ, 2 - ПЭ, 3-7- образцы 5, 3,4, 2 и 1 соответственно.

Гомополимеры ПЭ и ПГ (образцы сравнения) получали на том же катализаторе и в тех же условиях.

Структуру полученных образцов изучали методом РСА при комнатной температуре на рентгеновском дифрактометре ДРОН-ЗМ в режиме "на просвет". Область углов дифракции 29 = 6°— 40°. Си£а-излучение, X = 1.5418 А.

Исследование образцов методом ДСК осуществляли на приборе "МеШег ТА-4000" в атмосфере аргона при скорости нагревания и охлаждения образца 10 К/мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Как было показано ранее [1], в интервале соотношений А1: Т1 в пределах 20-100 каталитическая активность системы ТМК-ТИБ А не меняется в отношении как этилена, так и высшего а-олефина. Было установлено, что при 40°С, содержании титана в реакционной среде 0.005 моль/л, мольном соотношении А1: Т\ = 50 и времени полимеризации 1 ч достигается 100%-ная конверсия гексена-1. Эти результаты учитывали при синтезе полимерных смесей.

Были получены смеси ПЭ-ПГ с содержанием ПГ 10,20,42,30 и 45 мае. % (образцы 1-5 соответ-

(а)

21.61

10

(б)

20

21.61°

30

10

20

29, град

30

Рис. 2. Рентгенограммы не растворимой в цикло-гексане фракции для смеси образцов 3 (а) и 5 (б).

ственно). Первые три - по варианту I, последние -по варианту II.

На рис. 1 представлены рентгенограммы гомо-полимера ПЭ, гомополимера ПГ и смесей ПЭ-ПГ. Гомополимер ПЭ характеризуется ромбической ячейкой (рефлексы 110 и 200 локализованы при 29 = 21.57° и 24.03°) и степенью кристалличности ~55%. ПГ представляет собой полностью рентгеноаморфный полимер.

Ранее для смесей ПЭ-ПМБ [1] мы наблюдали смещение рефлексов ПЭ в сторону меньших углов дифракции, что позволило предположить образование диблок-сополимера ПЭ-ПМБ в процессе синтеза полимерных смесей. В данном случае для смесей ПЭ-ПГ рефлексы ПЭ не меняют

СМЕСЕВЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ

1887

26, град

Рис. 3. Рентгенограммы растворимой в цикло-гексане фракции для смеси образцов 3 (а) и 5 (б).

_1_I_I_I_I_

1(Х) 140 180

_1_I_I_1_I_

100 140 180

Т,°С

Рис. 4. Термограммы насцентных (а) и переплавленных (б) образцов смесей ПЭЧПГ: 1-5 -образцы 5, 3, 4, 2 и 1 соответственно.

своего положения (рис. 1). Однако для этих смесей легко подобрать условия для селективного растворения одного из компонентов смесей, а именно ПГ. Это обусловлено тем, что указанный полимер хорошо растворяется в углеводородах уже при комнатной температуре, в то время как ПЭ только при Т > 115°С. Исходя из этого, мы осуществили селективную отмывку смесей ПЭ-ПГ циклогексаном в интервале 45-50°С. Были взяты смеси примерно одинакового состава - образцы 3 и 5.

На рентгенограммах не растворимой в цикло-гексане части наблюдаются только рефлексы, соответствующие ПЭ (рис. 2). Растворимые в циклогексане фракции образцов при комнатной температуре представляют собой истинные растворы, и только при добавлении осадителя (метанол) наблюдается выпадение полимерного про-

дукта. Рентгенограммы таких фракций представлены на рис. 3. Наряду с аморфными гало, соответствующими ПГ, наблюдаются рефлексы ПЭ. Это является прямым доказательством того,

Данные ДСК смесей ПЭ-ПГ

ПЭ-ПГ ть°с АН], Дж/г ть° с АЯ2. ДЖ/Г

ПЭ 145 225 138 173

1 148 278 140 180

2 148 223 141 148

3 146 234 139 174

4 145 211 138 163

5 142 200 139 162

Примечание. / | - температура плавления насцентного образца, А//| - теплота плавления насцентного образца, Г2 -температура плавления образца после второго нагревания, Д//2- теплота плавления образца после второго нагревания.

1888

КОВАЛЬ и др.

что в процессе синтеза смесей ПЭ-ПГ наряду с гомополимерами ПЭ и ПГ происходит образование диблок-сополимера ПЭ-ПГ.

На рис. 4 приведены термограммы насцент-ных и переплавленных образцов смесей ПЭ-ПГ.

Данные по температуре и теплоте плавления ПЭ компонента приведены в таблице. Насцент-ные образцы смесей ПЭ-ПГ характеризуются необычно высокими значениями температуры и

теплоты плавления ПЭ. Для переплавленных полимерных смесей соответствующие величины несколько ниже, но тем не менее аномально высоки.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Иванюк A.B., Коваль Н.В., Герасин В.А., Шкля-рук Б.Ф., Строганов B.C., NoordermeerJ.W.M., Ан-типов Е.М. // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 12. С. 2140.

Polymer Compositions Based on Polyethylene and Poly(hexene-l)

N. V. Koval, A.V. Ivanyuk, B. F. Shklyaruk, and E. M. Antipov

Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 119991 Russia e-mail: [email protected]

Abstract—PE-poly(hexene-l) compositions were synthesized via successive polymerization of the corresponding monomers in the presence of a titanium-magnesium catalyst. It was shown that a PE-poly(hexene-l) diblock copolymer is formed along with homopolymers of ethylene and hexene-1 during the polymerization. Nascent samples of these polymer blends are characterized by exceptionally high melting temperatures and heats of melting of the PE component (up to 149°C and 278 J/g, respectively).

Сдано в набор 09.06.2007 г. Подписано к печати 14.08.2007 г. Формат бумаги 60 х 88'/к

Цифровая печать Усл. печ. л. 18.0+ 1 вкл. Усл. кр.-отт. 4.7 тыс. Уч.-изд. л. 18.0 Бум. л. 9.0

Тираж 258 экз. Зак. 565

Учредители: Российская академия наук. Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН

Издатель: Академиздатнентр "Наука", 117997 Москва, Профсоюзная ул., 90

Оригинал-макет подготовлен МАИК "Наука/Интерпериодика" Отпечатано в ППП "Типография "Наука", 121099 Москва, Шубинский пер., 6