CC BY
13УДК 661.728.855
СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ C АРОМАТИЧЕСКИМИ ОКСИКИСЛОТАМИ ИЗ ПЛОДОВОЙ ОБОЛОЧКИ ОВСА
А.В. Протопопов, С.А. Бобровская, А.В. Ворошилова, М.В. Клевцова
В работе представлено исследование получения сложных эфиров целлюлозы с орто- и метаоксибензойными кислотами в среде тионилхлорида. Изучена кинетика ацилирования предгидролизованной оболочки овса и рассчитаны термодинамические параметры переходного комплекса.
Ключевые слова: сложные эфиры целлюлозы, ацилирование, отходы зернопереработки.
ВВЕДЕНИЕ
Целлюлоза и целлюлозосодержащие материалы являются наиболее богатым источником биоразлагаемых полимеров. Низкая стоимость и широкая распространенность, универсальная функциональность позволяют получать различные виды химических соединений для применения в широком спектре отраслей промышленности, народного хозяйства и в повседневной жизни. В связи с нарастающими темпами развития техники и концепцией сохранения и восстановления окружающей среды необходим поиск всё новых источников энергии с минимальным воздействием на экологию. В последнее десятилетие многие ученые мира посвящают свои исследования модификации отходов растительного происхождения при минимальных энергозатратах и загрязнении окружающей среды.
Одним из крупнотоннажных отходов зер-ноперерабатывающей промышленности, является, в частности, оболочка овса. Получение модифицированных продуктов из отходов переработки зерновых культур позволяет решить не только проблему получения новых композиционных материалов, но и проблему утилизации крупнотоннажных отходов зерно-перерабатывающих предприятий. Основным преимуществом использования шелухи овса в качестве сырья для получения модифицированных продуктов целлюлозы - возможность использования фракций без дополнительной механической подготовки.
В качестве сырья для проведения данной НИР использовалась оболочка овса. Ежегодно в Алтайском крае выращивается и перерабатывается более 500 000 тонн овса. Накапливаемый на зерноперерабатывающих предприятиях отход оболочки овса в данное время не имеет существенного применения. У зерноперерабатывающих предприятий имеется боль-
шой интерес по утилизации и комплексной переработке получаемых отходов.
В данной работе исследуется химическая модификация предгидролизованной оболочки овса (лигноцеллюлозный материал) мета- и орто-оксибензойной кислотами с целью получения продуктов, пригодных для дальнейшей переработки в различных сферах строительной, энергетической промышленности, в производстве изделий из пластмасс и эластомеров, а также в медицине и экологии. Эффективность данного исследования заключается в том, что получение сложных эфиров целлюлозы позволит вовлечь получаемые отходы переработки овса в производственный цикл получения материалов различного назначения [1-3].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Ацилирование. К навеске предгидроли-зованной оболочки овса 0.5 г, взвешенной с точностью до 0.002 г, добавляли предварительно приготовленную ацилирующую смесь. Ацилирование проводили, варьируя время синтеза в пределах 1-5 часов в диапазоне температур 25-55 °С. Продукт выделяли из реакционной смеси добавлением осадителя.
Схема реакции представлена ниже (схема 1).
Полученные продукты осаждали в толуол и промывали этиловым спиртом, затем высушивали до постоянной массы [4, 5].
Ацилирующая смесь. Приготовление смеси проводили следующим образом: растворяли эквивалентное навеске предгидро-лизованной оболочки овса количество ароматической оксикислоты 3.5 моль в 15 мл тио-нилхлорида. Полученную смесь выдерживали в течение 30 минут при выбранной температуре синтеза для взаимодействия тионилхло-рида с ароматической оксикислотой [4, 5].
Схема 1
Определение связанной ароматической оксикислоты. В коническую колбу емкостью 100 мл помещали (0.35±0.01) г (с точностью до 0.002 г) навеску исследуемого вещества и смачивали 10 мл этанола. Колбу закрывали пробкой и для лучшего набухания образца ставили на 15 минут в термостат, имеющий температуру 56-60 °С. По истечении этого времени в колбу добавляли 10 мл раствора KOH (0.5 моль-л ) и оставляли до полного омыления на 1 сутки при температуре 55-60 °С. Затем содержимое колбы потенциометрически титровали раствором HCl (0.5 моль-л-1); электрод сравнения - хлорсеребряный, индикаторный электрод - стеклянный.
Содержание связанной кислоты вычисляется по формуле:
С,% ■
(N - V - — - V)
—-2-- M -100%,
1000 -q
где С - содержание связанной кислоты, %; Ыщ - нормальность раствора NaOH; Vщ - объем раствора NaOH; /к - объем соляной кислоты, пошедшей на титрование; N - нормальность соляной кислоты; М - эквивалентная масса кислоты; д - масса навески.
Спектрометрия. ИК-спектры снимали на ИКС-40 методом твердофазного суспензиро-вания в КВг.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Для расчета количества прореагировавших гидроксильных групп в целлюлозе определялось содержание связанных кислот методом потенциометрического титрования. На основании содержания связанной кислоты в исследуемых продуктах была вычислена степень замещения в сложных эфирах целлюлозы.
Таблица 1 - Степень замещения в продуктах взаимодействия предгидролизованной оболочки овса
Время, ч Температура синтеза, °С
25 35 45 55 25 35 45 55
Степень замещения по о-оксибензойной кислоте Степень замещения по м-оксибензойной кислоте
1 0,63 0,80 0,85 0,91 1,09 1,30 1,43 1,64
2 0,64 0,83 0,95 1,03 1,19 1,58 1,63 1,72
3 0,67 0,88 1,06 1,21 1,44 1,61 1,75 2,12
5 0,71 1,02 1,16 1,56 2,13 2,35 2,48 2,62
С увеличением продолжительности и с повышением температуры синтеза степень превращения в полученных продуктах увели-
чивается. Уже при продолжительности синтеза 1 час получается однозамещенный сложный эфир целлюлозы. При увеличении про-
СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ С АРОМАТИЧЕСКИМИ ОКСИКИСЛОТАМИ ИЗ ПЛОДОВОЙ ОБОЛОЧКИ ОВСА
должительности до 5 часов позволяет получить полуторазамещенный сложный эфир целлюлозы по о-оксибензойной кислоте и более чем двухзамещенный сложный эфир по м-оксибензойной кислоте.
Исследования методом инфракрасной спектроскопии подтверждают образование сложноэфирной связи (полоса поглощения в области 1730-1750 см-) в полученных продуктах (рисунки 1, 2).
Рисунок 1 - ИК-спектры предгидролизованной оболочки овса (1) и модифицированной о-оксибензойной кислотой при 55 °С в течении 1 часа (2), 3 часов (3) и 5 часов(4)
Рисунок 2 - ИК-спектры предгидролизованной оболочки овса (1) и модифицированной м-оксибензойной кислотой при 55 °С в течении 1 часа (2), 3 часов (3) и 5 часов(4)
Анализ ацилированных продуктов методом ИК-спектроскопии (рисунки 1, 2) показал наличие полос поглощения в области 36003400 см-1 характерных для полос поглощения валентных колебаний ОН-групп. При увеличении температуры синтеза происходит смещение полосы поглощения в область 3400 см-1 и увеличение интенсивности полос поглощения в области 2900 см-1, характерных
для колебаний С-Н связи в ароматическом кольце. Полоса поглощения в области 17301750 см-1, характерная для валентных колебаний СО-групп в сложных эфирах, увеличивает свою интенсивность с увеличением времени синтеза. Присутствие полос поглощения в областях 1610-1450 см-1, ответственных за колебания ароматического кольца, обосновывается присутствием структурных единиц
остаточного лигнина и введенной кислоты.
Обработку кинетических данных реакции ацилирования проводили по уравнению Ерофеева-Колмогорова:
!п[-!п(1-а)] = 1пк + п1пт
(1)
Здесь а - степень превращения гидро-ксильных групп в сложноэфирные; к - эмпирический коэффициент, сопоставляемый с константой скорости реакции; п - эмпирический коэффициент, учитывающий число элементарных стадий при превращении заро-
дыша в активно растущее ядро и число направлений, в которых растут ядра; т - время синтеза.
Степень превращения определяли по формуле.
а = СЗ/СЗп
(2)
Здесь СЗ - степень замещения полученных сложных эфиров целлюлозы в момент времени т; СЗтах - максимальная степень замещения ОН-групп в целлюлозе, равная 3.
" -0,2-,
¡5
I
Е -0,4 -0,6 -0,8
-1,0
-1,2
-1,4-
я 25
• 35
▲ 45
▼ 55
—|—|—I—|—I—|—I—|—I—|—I—|—I—|—I—|—I—|—I—|
0 8,2 8,4 8,6 8,8 9,0 9,2 9,4 9,6 9,8 10,0
1пт
Рисунок 3 - Кинетические анаморфозы ацилирования ЛЦМ о-оксибензойной кислотой
8,0 8,2 8,4 8,6 8,8 9,0 9,2 9,4 9,6 9,8 10,0
Рисунок 4 - Кинетические анаморфозы ацилирования ЛЦМ м-оксибензойной кислотой
В предлагаемых условиях реакции на- !п(1-а)] и !пх (коэффициент корреляции соблюдались линейные зависимости между !п[- ставил 0,97-0,99) (рисунки 3, 4) на основании
СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ C АРОМАТИЧЕСКИМИ ОКСИКИСЛОТАМИ ИЗ ПЛОДОВОЙ ОБОЛОЧКИ ОВСА
которых в дальнейшем определялась кон- Здесь п и k - эмпирические коэффициен-
станта скорости реакции (К) с использовани- ты уравнения Ерофеева-Колмогорова; К -ем метода Саковича. константа скорости реакции, с-1.
К=пк1/П (3)
Таблица 2. - Константы скорости реакции ацилирования лигноцеллюлозного материала
Ароматическая карбоновая кислота, входящая в состав ацилированного ЛЦМ Константа скорости (K), с-1
25 °С 35 °С 45 °С 55 °С
о-оксибензойная 3,63-10-7 1,9510-5 6,17-10-5 1,91-10-4
м-оксибензойная 9,47-10-6 1,30-10-5 2,99-10-5 1,71-10-5
Термодинамические параметры реакции ацилирования предгидролизованной оболочки овса определяли на основании уравнения Эй-ринга (4). Для этого строили график в координатах !п(КЬ/Ткь) от 1/Т и впоследствии рассчитывали энтальпию и энтропию активации.
ln
Kh AS* AH * 1
TL
R
R T
(4)
Здесь K - константа скорости, с- ; Т -температура, К; h - постоянная Планка,
h = 6,6210-34 Джс; kb - постоянная Больцма-
23
на, kb = 1,38-10" Дж/К; R - универсальная
газовая постоянная, Я = 8,31 Дж/(мольК);
- энтропия активации, Дж/(мольК); АН* -энтальпия активации, кДж/моль.
Результаты, представленные ниже в таблице (3), свидетельствуют, что на свободную энергию активации процесса ацилирова-ния не оказывает влияние заместитель в бензойном кольце ароматической карбоновой кислоты, и ее значение в среднем составляет ЛG* 110 кДж/моль. Однако существенное влияние заместитель бензойного кольца кислоты оказывает на энтропию и энтальпию активации.
Таблица 3 - Термодинамические параметры реакции ацилирования лигноцеллюлозного материала замещенными ароматическими карбоновыми кислотами
Ароматическая карбоновая кислота Энтальпия активации (AH*), кДж/моль Энтропия активации (AS*), Дж/мольК Свободная энергия активации (AG*), кДж/моль
о-оксибензойная 113,1 3,46-10-3 113.1
м-оксибензойная 81,6 -79,2 106.4
Расположение оксигруппы в орто-положении затрудняет образование активированного комплекса, а отрицательное значение энтальпии активации свидетельствует о затратах энергии на диффузию ацильного агента к полимеру, для м-оксибензойной кислоты это выражено в меньшей степени. Полагаясь на полученные результаты энтропии активации, можно сделать предположение об энергетической устойчивости активированного комплекса. Образование внутримолекулярных водородных связей в реакции с о-оксибензойной кислотой, по-видимому, способствует разрыхленности активированного комплекса.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В ходе проделанной работы получены сложные эфиры целлюлозы, содержащие в
связанном виде м-оксибензойную кислоту со степенью замещения 1,5 и о-оксибензойную кислотой со степенью замещения 2,5. Методом ИК-спектроскопии подтверждено образование сложноэфирной связи. Изучена кинетика процесса ацилирования оболочки овса ароматическими оксикислотами в присутствии тионилхлорида и рассчитаны термодинамические параметры переходного комплекса. Таким образом, подтверждено образование сложных эфиров целлюлозы непосредственно из плодовой оболочки овса в среде тионилхлорида.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Pat US 7354988. Benzylated lignocellulosic substance and a producing method thereof / Koshiji-ma Tetsuo, Shiraishi Nobuo, Takahashi Tadashi, Hi-raoka Toshiharu, Ueda Masami.
2. Pat EP 1215216 B1. Cellulose ester of aro-
matic carboxylic acid / Kawamoto H., Okazaki M., Sata H., Kawanishi H.
3. Байбакова, О. В. Химическая обработка плодовых оболочек овса для синтеза биоэтанола / О. В. Байбакова // Ползуновский вестник. - 2015. -№ 4, Т. 2. - С. 71-74.
4. Протопопов, А. В. Изучение кинетических закономерностей реакции ацилирования древесины / А. В. Протопопов, В. В. Коньшин, М. М. Чеме-рис // Ползуновский вестник. - 2006. - № 2, Т. 1. -С. 129-131.
5. Протопопов, А. В. Модифицирование древесины осины с целью получения м-аминобензоа-тов целлюлозы / А. В. Протопопов, В. В. Коньшин // Ползуновский вестник. - 2010. - № 3. - С. 225-228.
Протопопов А.В., к.х.н., доцент кафедры «Химическая технология» ФГБОУ ВО «АлтГ-ТУ им. И.И. Ползунова», тел.: 89609468486, email: [email protected].
Клевцова М.В., аспирант кафедры «Химическая технология» ФГБОУ ВО «АлтГТУ им. И.И. Ползунова», тел.: 89059850068, e-mail: [email protected].
Бобровская С.А., студент кафедры «Химическая технология» ФГБОУ ВО «АлтГТУ им. И.И. Ползунова».
Ворошилова А.В., студент кафедры «Химическая технология» ФГБОУ ВО «АлтГТУ им. И.И. Ползунова».
