СЛОИСТОЕ СТРОЕНИЕ АНОДНЫХ ПЛЕНОК SIO2, ЛЕГИРОВАННЫХ ФОСФОРОМ ИЛИ БОРОМ Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

МАТЕРИАЛЫ ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКИ

УДК 541.13:621.315.592

Слоистое строение анодных пленок 8Ю2, легированных

фосфором или бором

Л.П.Милешко

Технологический институт Южного федерального университета в г. Таганроге

Установлено, что анодные оксидные пленки кремния, полученные методом реанодирования (повторного анодного окисления) кремния р- и «-типов в фосфатном (1,5 М Н3Р04), боратном (1,5 М Н3В03) и нитратном (0,04 М N^N0^ электролитах на основе тетрагидрофурфурилового спирта, имеют трех- или четырехслойное строение как до, так и после высокотемпературного отжига. Сделано предположение, что этим объясняется неравномерное распределение фосфора и бора по толщине анодного 8Ю2.

Анодные оксидные пленки (АОП) тантала, выращенные в 0,07 М растворе орто-фосфорной кислоты, имеют двухслойное строение. Эллипсометрические данные подтвердили трехслойность структуры АОП, полученных реанодированием (последовательным анодированием сначала в разбавленных Н2Б04 или Н3Р04, а затем в концентрированной Н3Р04) [1].

Электронографическое исследование строения анодных пленок БЮ2 толщиной 80 нм на кремнии КЭФ-4,5 (100) показало, что их переходный слой толщиной 15-20 нм, контактирующий с подложкой, характеризуется кристаллическим строением, а элек-тронограммы от остального объема АОП свидетельствуют об аморфной структуре. Кроме того, по толщине пленок БЮ2 обнаружено сложное колебание плотности окисла, характерное как для термических, так и для анодных и «плазмохимических» пленок [2].

Модель трехслойного гальваностатического роста АОП и Б13К4 на участках линейной зависимости формирующего напряжения от времени была предложена в [3].

Реанодирование (повторное анодное окисление) кремния рассматривалось в работах [4, 5]. Показано, что наилучшими свойствами обладают МДП-структуры, в которых анодное окисление кремния сначала проводилось в безводном растворе электролита на основе этиленгликоля, а затем в электролите с добавкой Н3Р04 [4]. Концентрации фосфора и бора имеют максимальные значения вблизи границы плотного переходного и верхнего аморфного слоев АОП, полученных реанодированием [5].

В [6] сравниваются свойства АОП со свойствами пленок, полученных термическим окислением в сухом и влажном кислороде. Скорости травления различались: 0,6 - 0,7 нм/с для термических пленок и 1,5 - 2,2 нм/с - для анодных. Свойства оксидных пленок, полученных различными методами, приведены также в [7]. Пленки БЮ2, выращенные в сухом кислороде, с легированием фосфором и анодным окислением имеют максимум ИК-поглощения 1075 см-1 (по фосфатным пленкам данные отсутствуют) и 1042 см-1 соответственно. Скорость травления оксидных пленок в Р-травителе равна 0,2 нм/с,

© Л.П.Милешко, 2009

Слоистое строение анодных пленок $Ю2.

с легированием фосфором - 10-60 нм/с, анодным окислением - 18-22,8 нм/с [7]. Однако изменение скорости травления по толщине АОП не исследовано.

Цель настоящей работы - исследование особенностей распределения скорости травления АОП, полученных реанодированием, по толщине после их высокотемпературного отжига.

Анодное окисление кремния марок КДБ-1 и КЭФ-0,3 в полуторамолярных растворах Н3РО4 (фосфатный электролит) или Н3В03 (боратный электролит) в тетрагидро-фурфуриловом спирте (ТГФС) с добавкой 0,04 М КН4К03 при плотности тока 10 мА/см осуществлялось на установке с графитовым токоподводом [8]. Электролизная ванна выполнена из особо чистого кварцевого стекла, объем электролита - 150 мл, расстояние анод - платиновый катод (5,0x5,0 см) - 2 см.

Толщину пленок 5 измеряли при длине волны 541 нм на эллипсометре Э-3 по ненулевой методике. Разрешающая способность со степенью надежности 0,95 по 5 была не хуже 1-2 нм. Травление пленок осуществлялось при комнатной температуре в Р-травителе, состоящем из НБ (48%), НЫ03 (70%) и Н2О, взятых в соотношении 15:10:300 по объему [7].

Для определения зависимости времени полного растворения от толщины пленок подготавливали партии из 10 пластин размерами 10x10 мм. Затем проводилось растворение пленок с различной продолжительностью. Таким образом, получали наборы пластин с различной толщиной АОП, которые отжигали в диффузионной печи СДО-125/4 при температуре 1150 оС в потоке азота с расходом 1,1-10-2 л-с-1 в течение 2 ч. Среднюю скорость травления у-^.ф определяли из отношения толщины АОП к времени ее растворения, а скорость травления утр - графическим дифференцированием полученных кривых (рис.1).

360 320

1240

о «

н

! 160 «

а

<и

т 80

1

/9 Л

> У 1 1

>т 1 1 1 1

/ 1 1 1 1 1 1 ■

500

20 40 60 Толщина АОП, нм

80

100

400

к

<и а

о «

н о Л

а «

а

<и а т

300

200

100

1 У

/Г

1 1

(г 1 1 1

' 1 / : 1

40 80 120 160 Толщина АОП, нм б

Рис.1. Зависимость времени растворения после отжига от толщины послойно утоненных фосфорсодержащих АОП на кремнии КДБ-1, полученных сначала в фосфатном, затем в нелегирующем электролите (кривая 1) и наоборот (кривая 2) (а), и борсодержащих АОП на кремнии КЭФ-0,3, полученных сначала в нелегирующем, затем в боратном электролите

(кривая 1) и наоборот (кривая 2) (б)

0

0

а

Отметим, что на рис.1 функцией является время полного растворения пленки, в отличие от метода, когда скорость травления определяется по зависимостям толщины пленки от времени последовательного ее стравливания.

Средняя скорость травления АОП, формировавшихся сначала в фосфатном (до 28 нм), затем в нелегирующем электролите ТГФС + 0,04 М КН4К03 (до 97 нм), равна 0,28 нм/с (см. рис.1,а, кривая 1), а АОП, формировавшихся сначала в нелегирующем (до 85 нм),

Л.П.Милешко

затем в фосфатном электролите (до 88 нм), равна 0,27 нм/с (кривая 2). В обоих случаях средняя скорость травления практически одинакова ив 1,4 раза превышает скорость травления пленки термического Б102, выращенной в сухом кислороде [7]. Это, очевидно, связано с большей плотностью последней.

Однако в первом случае в диапазонах толщин 5 (см. рис.1,а, кривая 1) 0-19; 19-55; 55-70 и 70-97 нм скорость травления АОП соответственно равна 0,1; 0,9; 0,14 и 0,76 нм/с. Наглядно выделяется четыре слоя: прилегающий к границе Б1-АОП нижний (переходный) слой, два промежуточных и верхний. Скорость травления первого слоя в 2,8 раза меньше средней скорости. У второго слоя толщиной 36 нм скорость травления в 3,2 раза больше средней, а у третьего слоя толщиной 25 нм - в 2 раза ниже средней. И, наконец, в четвертом верхнем слое протяженностью 27 нм скорость травления в 2,7 раза больше средней.

Во втором случае (см. рис.1,а, кривая 2) выявляется три слоя с интервалами толщин 0-18 (переходный слой); 18-61 и 61-88 нм соответственно. Для этих слоев скорости травления соответственно равны 0,11 (в 2,5 раза меньше средней скорости травления), 0,59 (в 2,2 раза больше средней ) и 0,25 нм/с (в 1,1 раза ниже средней).

Как следует из рис.1,б, средняя скорость травления равна 0,25 нм/с для кривой 1, снятой послойным утонением АОП, полученных анодным окислением сначала в нелегирующем (до 5 = 102 нм), затем в боратном электролите (до 5 = 113 нм).

В диапазонах толщин АОП 0-20; 20-42; 42-69 и 69-113 нм скорости травления соответственно равны: 0,16; 0,5; 0,17 и 0,42 нм/с, т.е. в 1,6 раза ниже, в 2 раза выше, в 1,5 раза меньше и в 1,7 раза больше средней скорости травления. В данном случае также наблюдается четырехслойное строение АОП.

Для получения кривой 2 (см. рис.1,б) АОП создавались путем последовательного анодирования кремния сначала в боратном (до 24 нм), затем в нелегирующем электролите (до 158 нм). В этом случае средняя скорость травления составляет 0,34 нм/с и четко проявляется наличие четырех слоев. На это указывают значения скорости травления в интервалах толщин 0-19; 19-53; 53-116 и 116-158 нм: 0,1 (в 3,4 раза ниже средней скорости); 1,0 (в 2,9 раза выше); 0,29 (в 0,85 раза меньше) и 2,1 нм/с (в 6,2 раза больше средней).

Вследствие протекания реакций [9]:

2 4

+ 5Р205 = Б102 + 5Р,

24 + -В203 = БЮ2 + -В,

3 3

для которых значения изменения энергии Гиббса АС1°423 составляют -261,5 и

-40,74 кДж/моль соответственно, на границе раздела Б1-АОП возникает «барьерный» слой тонкого нелегированного Б102 толщиной в несколько сотых долей микрометра [9].

Отметим следующее: до отжига реанодированные АОП также имеют четырех- или трехслойное строение [5]. Так, на рис.1,а, кривая 1 [5] приведена зависимость времени травления от толщины утоненной АОП на кремнии КДБ-1, реанодированной в фосфатном электролите. Сначала АОП толщиной 85 нм выращивалась в нелегирующем электролите, а затем - в фосфатном электролите до толщины 88 нм. При этом средняя скорость травления пленки анодного Б102 равна 1,1 нм/с, а реанодированной - 1,8 нм/с, т.е. увеличилась в 1,6 раза. В диапазонах толщин 0-18; 18-38; 38-61 и 61-88 нм скорость травления соответственно равна 0,9; 4; 1,7 и 2,8 нм/с [5].

Слоистое строение анодных пленок SiO2.

Боратные АОП формировались на кремнии КЭФ-4,5 сначала в нелегирующем электролите до 101 нм, затем в боратном электролите до 109 нм (рис.1,б, кривая 1) [5]. В данном случае для нелегированной АОП средняя скорость травления равна 1,1 нм/с, а у борсодержащей АОП 1,7 нм/с, т.е. возросла в 1,5 раза. В интервалах толщин 0-38; 38-80 и 80-109 скорость травления соответственно равна 1,2; 3,5 и 1,7 нм/с. При этом до отжига средняя скорость травления фосфорсодержащих (1,8 нм/с) и борсодержащих (1,7 нм/с) АОП в 6,7 и 6,8 раза соответственно выше,чем после отжига.

Наблюдаемая неравномерность травления АОП по их толщине, очевидно, обусловлена наличием в них слоев с различной плотностью диоксида кремния и/или различным уровнем содержания в SiO2 фосфора или бора.

Таким образом, установлено, что анодные оксидные пленки кремния, сформированные методом реанодирования кремния p- и и-типов в фосфатном, боратном и нитратном электролитах на основе тетрагидрофурфурилового спирта, как до, так и после высокотемпературного отжига имеют трех- или четырехслойное строение. Это, вероятно, и приводит к неравномерному распределению фосфора и бора по толщине анодного SiO2 [5,10].

Автор выражает благодарность профессору Гаврилову С. А. за полезные замечания.

Литература

1. Дель'Ока С. Дж., Пулфри Д.Л., Янг Л. Анодные окисные пленки. Физика тонких пленок: Пер. с англ. под ред. В.Б.Сандомирского и А.Г. Ждана / Под общей ред. М.Х. Франкомба и Р. У. Гофмана. -М.: Мир, 1973. - Т. VI. - С. 7-96.

2. Румак Н.В. Система кремний-двуокись кремния в МОП-структурах. - Минск: Наука и техника, 1986. - 240 с.

3. Сорокин И.Н., Сеченов Д.А., Милешко Л.П., Гатько Л.Е. Методические указания по изучению курса «Физико-химические процессы в технологии радиоэлектронной аппаратуры» по теме: Электрохимические процессы в технологии РЭА». Ч. II. Анодное окисление полупроводников. - Таганрог: ТРТИ, 1986. - 83 с.

4. Игнатьев В.В., Трунов С.В. Влияние условий формирования на электрофизические свойства сверхтонких слоев SiO2 // Электронная техника. Сер. 3. Микроэлектроника. - 1988. - Вып. 3(127). - С. 58 -60.

5. Милешко Л.П., Авдеев С.П. Реанодирование анодных оксидных пленок в легирующих электролитах // ФХОМ. - 2004. - № 4. - С. 61-63.

6. Vertesy M. Instabilitäten in anodishen Siliziumoxidschichten // Krist. und Techn. - 1974. - B. 9. - N 1. -S. 45-50.

7. Основы технологии кремниевых интегральных схем. Окисление, диффузия, эпитаксия / Под ред. Р. Бургера и Р. Донована. - М.: Мир, 1969. - 451 с.

8. Токоподвод для электрохимических процессов. / И.С.Бредихин, Л.П.Милешко, А.В.Глоба и др. // Информационный листок № 717-77. - Ростов-н/Д: ЦНТИ, 1977. - 2 с.

9. Тонкие неорганические пленки в микроэлектронике / А.И.Борисенко, В.В.Новиков, Н.В.Приходько и др. - Л.: Наука, 1972. - 114 с.

10. Милешко Л.П., Авдеев С.П., Нестюрина Е.Е. Состав, строение и свойства легированных анодных окисных пленок кремния // ФХОМ. - 2003. - № 3. - С. 47-52.

Статья поступила 19 мая 2008 г.

Милешко Леонид Петрович - кандидат технических наук, доцент кафедры химии и экологии Технологического института Южного федерального университета в г. Таганроге. Область научных интересов: физико-химические основы и экологическая безопасность микро- и нанотехнологий с применением электрохимических методов.