CC BY
9
УДК 669.245
Р.М. Дворецков1, А.В. Славин1, Ф.Н. Карачевцев1, Т.Н. Загвоздкина1
СЛИЧЕНИЕ КОМПЛЕКТОВ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ НИКЕЛЕВЫХ СПЛАВОВ ВЖ172 И ВЖЛ21 С ПОМОЩЬЮ МЕТОДА АЭС ИСП
DOI: 10.18577/2307-6046-2021-0-11-120-132
Рассмотрена процедура чтения комплектов государственных стандартных образцов (ГСО) никелевых сплавов ВЖ172 и ВЖЛ21. Методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой для элементов Al, Co, Cr, Mo, Ti, W, Zr, Fe, Mn по комплектам ГСО сплавов ВЖ172 и ВЖЛ21 построены градуировочные характеристики. С помощью статистических критериев дана оценка возможности совместного использования комплектов при построении общих градуировочных характеристик для одновременного определения легирующих элементов Al, Co, Cr, Mo, Nb, Ta, Ti, W, Zr и примесей Fe, Mn в никелевых сплавах.
Ключевые слова: жаропрочные никелевые сплавы, атомно-эмиссионная спектрометрия, индуктивно связанная плазма, стандартные образцы, сличение стандартных образцов, градуировка, химический анализ.
R.M. Dvoretskov1, А. V. Slavin1, F.N. Karachevtsev1, Т.К Zagvozdkina1
COMPARISONS OF THE NICKEL ALLOYS VZH172 AND VZHL21 REFERENCE MATERIALS KITS USING THE AES ICP METHOD
The procedure for comparing the kits of reference materials of nickel alloys VZh172 and VZhL21 is considered. Using the method of atomic emission spectrometry with inductively coupled plasma for analytical lines of elements Al, Co, Cr, Mo, Ti, W, Zr, Fe, Mn, calibration characteristics were constructed using by two kits of reference materials VZh172 and VZhL21. According to statistical criteria an assessment is made of the possibility of joint use of the kits when constructing general calibration characteristics using the method of atomic emission spectrometry with inductively coupled plasma for the simultaneous determination of elements Al, Co, Cr, Mo, Nb, Ta, Ti, W, Zr, Fe, Mn in nickel alloys.
Keywords: heat-resistant nickel alloys, atomic emission spectrometry, inductively coupled plasma, reference materials, comparison of reference materials, calibration, chemical analysis.
"'Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» Национального исследовательского центра «Курчатовский институт» [Federal State Unitary Enterprise «All-Russian Scientific-Research Institute of Aviation Materials» of National Research Center «Kurchatov Institute»]; e-mail: [email protected]
Введение
Для обеспечения конкурентоспособности металлургической продукции производителям необходим высокоэффективный аналитический контроль химического состава сырья и готовой продукции, который проводят в аналитических лабораториях и испытательных центрах предприятий [1, 2]. Стандартные образцы (СО) состава имеют ключевое значение для получения достоверной информации о химическом составе выпускаемой продукции и полуфабрикатов в металлургии [3].
Наиболее сложной в технологическом плане является разработка СО жаропрочных никелевых сплавов, которые применяются в том числе для изготовления ответственных элементов конструкции авиационных газотурбинных двигателей [4-6]. При производстве данного класса материалов необходимо контролировать содержание до 15 легирующих и микролегирующих элементов (Л!, Со, Сг, Mo, Т^ W, Zr, Fe, Mn и др.), а также примесей [7].
Для контроля химического состава сталей и сплавов выпускаются СО состава в виде комплектов, которые соответствуют конкретной марке сплава, или в виде единичных экземпляров, которые имеют усредненный элементный состав, близкий к определенному типу/группе сплавов. Комплекты, состоящие из монолитных экземпляров СО, используются для построения градуировочных характеристик рентгенофлуоресцентных (РФА) и искровых оптико-эмиссионных спектрометров (И ОЭС) при определении химического состава соответствующей марки сплава. В этом случае химический состав комплектов СО должен быть максимально приближен к составу анализируемого материала. Стандартные образцы, выпускаемые в виде единичных экземпляров, часто используются для оценивания систематической погрешности методик измерений и контроля правильности результатов анализа [8, 9].
В аналитических лабораториях и центрах часто имеются свои базы или банки СО, включающие большое количество различных типов и марок СО, консолидированных по специфике работы лабораторий. Для достижения высокой достоверности результатов необходимо применение в аналитической практике СО, имеющих согласованные метрологические характеристики [10]. Одним из способов оценки согласованности метрологических характеристик разных СО в этом случае является сличение СО. Потребители проводят сличение СО при замене одного типа другим (аналогичным) или при совместном использовании разных типов СО, а разработчики СО - при выпуске очередной партии СО утвержденного типа [11, 12].
За период с 2004 по 2020 г. во ФГУП «ВИАМ» разработаны более 25 типов комплектов монолитных СО для спектрального анализа жаропрочных никелевых сплавов марок ЖС32, ВЖ172, ВЖ175, ВЖЛ21, ВЖМ4, ВЖМ5, ВЖМ7, ВЖМ8, ВКНА-1В, ВКНА25, и др. [13, 14]. Среди этих образцов есть СО утвержденных типов следующих категорий: отраслевые стандартные образцы (ОСО), стандартные образцы предприятия (СОП) и комплекты государственных стандартных образцов (ГСО) (подробные сведения об этих комплектах можно найти в Федеральном информационном фонде по обеспечению единства измерений) [15].
Комплекты СО состава сплавов для спектрального анализа состоят, как правило, из 3-5 экземпляров монолитных однородных образцов разного химического состава. Каждый экземпляр представляет собой цилиндр диаметром 20-40 мм и высотой 20-40 мм, такая форма приемлема для современных рентгенофлуоресцентных и оптико-эмиссионных спектрометров.
Для обеспечения градуировки во всем диапазоне содержания элементов по техническим условиям (ТУ) на материал, состав комплектов спланирован таким образом, чтобы диапазон содержания элементов СО был шире, чем пределы, указанные в ТУ на сплав: для легирующих элементов отклонение 10-15 % от верхней и нижней границ; для примесей - от тысячных долей процента до значений на 50-100 % выше границы допустимого содержания.
Разработанные во ФГУП «ВИАМ» комплекты СО также можно использовать при анализе никелевых сплавов плазменными методами анализа - атомно-эмиссионной спектрометрией (АЭС) с индуктивно связанной плазмой (ИСП) или масс-спектрометрией с ИСП. Для этого от монолитных образцов необходимо отобрать часть
металла в виде стружки, затем растворить металл, разбавить до нужной концентрации и использовать либо при построении градуировочной характеристики, либо для контроля правильности результатов анализа.
Метод АЭС ИСП позволяет проводить одновременное определение нескольких элементов основы сплава, легирующих элементов, примесей и микродобавок, а также обладает такими преимуществами, как широкий диапазон определяемых концентраций и низкие пределы обнаружения. При этом градуировочные графики, связывающие содержание определяемого элемента с аналитическим сигналом, обычно линейны в интервале до пяти порядков величины концентрации [16]. При использовании аналитических линий, свободных от спектральных наложений и матричного эффекта, влияние элементов друг на друга минимально [17], что позволяет использовать при анализе методом АЭС ИСП стандартные образцы, близкие по составу, но не идентичные анализируемым материалам, в отличие от методов РФА и ИОЭС.
В настоящее время в НИЦ «Курчатовский институт» - ВИАМ банк СО включает СО никелевых сплавов отечественных (категория ГСО) и зарубежных производителей (категория certified reference materials - CRM). Для сопоставления метрологических характеристик СО никелевых сплавов, разработанных в НИЦ «Курчатовский институт» -ВИАМ, с близкими по составу СО отечественного и зарубежного производства проведено сличение аттестуемых значений СО с помощью метода АЭС ИСП.
Процедура сличения комплектов СО описана в РМГ 56-2002, а рекомендации по сличению СО, выпускаемых в виде единичных экземпляров, даны в МИ 3257-2009 [18, 19].
Данная работа посвящена сличению комплектов ГСО сплавов ВЖ172 и ВЖЛ21, разработанных в НИЦ «Курчатовский институт» - ВИАМ, между собой и с единичными экземплярами ГСО сплавов марок Н6г, Н8в, Н14в, Н15в (ЗАО «ИСО») и зарубежными CRM сплавов марок IMZ-187, 24Х WASP3, 28Х 6253 (batch P), 219X 86182 (batch A) разных производителей.
Целью взаимного сличения двух комплектов ГСО сплавов ВЖ172 и ВЖЛ21 является оценка возможности их совместного использования при построении градуировочных характеристик для АЭС ИСП спектрометра Agilent 5100 при одновременном определении легирующих элементов Al, Co, Cr, Mo, Nb, Ta, Ti, W, Zr и примесей Fe, Mn в никелевых сплавах.
Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 2.1. «Фундаментально-ориентированные исследования» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [20-22].
Материалы и методы
Аттестованные значения и погрешности из паспортов ГСО сплавов ВЖ172 и ВЖЛ21, использованных в работе, приведены в табл. 1 и 2 соответственно.
Количество СО - в каждом комплекте по 5 образцов, погрешности аттестованных значений в комплектах ГСО сплавов ВЖ172 и ВЖЛ21 одного порядка. Диапазоны большинства элементов в этих комплектах не перекрываются, как рекомендуется в РМГ 56-2002 при сличении СО, однако было необходимо провести сличение для всех элементов, поскольку в случае положительной оценки сличения данных комплектов, совместное их использование в методе АЭС ИСП позволит расширить диапазон градуировочных характеристик, что повысит точность определения элементов в никелевых сплавах похожего элементного состава.
Таблица 1
Аттестованные значения массовой доли элементов из паспортов государственных стандартных образцов (ГСО) сплавов ВЖ172 и ВЖЛ21_
Индекс ГСО Содержание элементов, % (по массе
Al Co Cr Fe Mn Mo Nb Ta Ti W Zr
ВЖ172-1 1,55 15,99 13,69 1,12 0,099 4,92 3,79 - 1,401 1,800 1,18
ВЖ172-2 2,27 14,28 17,01 0,365 0,090 3,94 4,69 - 0,481 1,451 0,32
ВЖ172-3 1,65 15,62 14,90 0,132 0,065 4,73 4,63 - 1,302 1,399 0,65
ВЖ172-4 1,88 15,24 15,53 0,109 0,229 4,51 4,22 - 1,054 1,561 0,48
ВЖ172-5 1,41 17,08 12,63 0,173 0,470 5,30 4,70 - 1,621 1,230 0,68
ВЖЛ21-1 6,00 9,19 9,42 0,299 0,1025 2,50 - 3,68 2,99 2,23 0,039
ВЖЛ21-2 4,38 8,48 8,92 0,110 0,0303 4,45 - 1,27 4,62 3,54 0,0215
ВЖЛ21-3 5,56 9,63 8,09 0,018 0,0012 3,75 - 2,56 3,37 2,94 0,052
ВЖЛ21-4 5,00 10,38 7,61 0,575 0,2620 4,96 - 3,00 3,96 1,54 0,115
ВЖЛ21-5 6,65 10,92 6,53 0,057 0,0090 3,17 - 2,00 2,12 4,66 0,0188
Таблица 2
Абсолютные погрешности аттестованных значений массовой доли элементов из паспортов государственных стандартных образцов (ГСО) сплавов ВЖ172 и ВЖЛ21
Индекс ГСО Содержание элементов, % (по массе)
Al Co Cr Fe Mn Mo Nb Ta Ti W Zr
ВЖ172-1 0,04 0,20 0,17 0,03 0,005 0,06 0,08 - 0,017 0,024 0,05
ВЖ172-2 0,06 0,18 0,23 0,009 0,006 0,05 0,09 - 0,008 0,023 0,02
ВЖ172-3 0,07 0,21 0,18 0,006 0,005 0,06 0,07 - 0,017 0,022 0,04
ВЖ172-4 0,07 0,18 0,19 0,008 0,010 0,05 0,07 - 0,015 0,021 0,03
ВЖ172-5 0,09 0,22 0,16 0,007 0,030 0,07 0,09 - 0,029 0,019 0,04
ВЖЛ21-1 0,17 0,20 0,20 0,012 0,0014 0,09 - 0,17 0,10 0,09 0,004
ВЖЛ21-2 0,14 0,16 0,23 0,009 0,0022 0,10 - 0,05 0,12 0,10 0,002
ВЖЛ21-3 0,21 0,23 0,18 0,003 0,0002 0,06 - 0,12 0,10 0,08 0,004
ВЖЛ21-4 0,13 0,14 0,13 0,021 0,0090 0,13 - 0,19 0,14 0,05 0,005
ВЖЛ21-5 0,18 0,26 0,14 0,003 0,0008 0,09 - 0,06 0,10 0,13 0,002
Для растворения проб никелевых сплавов использовали систему микроволновой пробоподготовки. Навески по 0,2 г растворяли в смеси 10 мл H2O + 3 мл HCl + + 1 мл HNO3 + 1 мл HF. Для хранения растворов применяли колбы из полипропилена объемом 100 мл. Общая концентрация анализируемых растворов составляла 2 г/л.
Измерения проводили на спектрометре Agilent 5100 с использованием следующих рабочих параметров прибора: мощность плазмы 1,2 кВт; расход плазмообразующего потока газа 12 л/мин; расход газа, подаваемого на распылитель, 0,7 л/мин. Применяли газ аргон марки ВЧ чистотой 99,998 % (объемн.). Продолжительность измерения аналитического сигнала составляла 15 с (5 реплик по 3 с). При выполнении работы использована методика анализа, представленная в работах [23-25].
Результаты и обсуждение
В данной статье рассмотрен линейный вид градуировочных характеристик у = к ■ x + b. В качестве значений независимой переменной x используются аттестованные значения ГСО, в качестве значений зависимой переменной y - значения интенсивности аналитических линий элементов, измеренные на АЭС ИСП спектрометре Agilent 5100.
Поскольку значения переменных x и y имеют погрешности, то для построения градуировочных характеристик использовали метод усреднения исходных данных и соответствующий алгоритм сличения комплектов СО, как показано в работе [26].
Использовали четное количество аттестованных значений СО, т. е. из расчетов исключали медианные аттестованные значения элементов в каждом комплекте. Оставшиеся значения пар переменных x и y упорядочивали по возрастанию, разбивали на две группы и усредняли. В табл. 3 приведены исходные данные для Zr.
Таблица 3
Исходные данные для построения градуировочных характеристик _на аналитической линии Zr (длина волны 343,823 нм)_
Индекс стандартного образца Аттестованное значение (x) концентрации Zr, % (по массе) Интенсивность сигнала (у), имп/с
ВЖ172-2 0,32 39 401
ВЖ172-4 0,48 60 771
ВЖ172-5 0,68 94 954
ВЖ172-1 1,18 134 367
ВЖЛ21-5 0,0188 2 474
ВЖЛ21-2 0,0215 2 603
ВЖЛ21-3 0,052 7 738
ВЖЛ21-4 0,115 14 632
По рассчитанным средним значениям х и у строили линейные градуировочные характеристики, из уравнений прямых определяли значения коэффициентов а и Ь (рис. 1).
у = 121838* + 1350,4 (сплав ВЖ172)
-у = 136484* - 211,6
^ (сплав ВЖЛ21)
0,20 0,40 0,60
0,80
1,00
Концентрация элемента, % (по массе)
Рис. 1. Градуировочные характеристики, построенные для аналитической линии 2г (длина волны 343,823 нм) по усредненным исходным данным, для комплектов государственных стандартных образцов сплавов ВЖ172 и ВЖЛ21
Сличение комплектов СО осуществляли при сравнении коэффициентов градуировочных характеристик а и Ь по статистическим критериям - проверяли две гипотезы (Н) о равенстве коэффициентов градуировочных характеристик, полученных с использованием разных комплектов:
На: авж172 = авжл2ь Нь: Ьвж172 = Ьвжл21.
Стандартное квадратическое отклонение (СКО - 5) средних значений по группам оценивали по СКО исходных данных - например, СКО для у оценивали по формуле
^ ~4и К
1 п
I=1
где п - количество измерении.
Средние квадратические отклонения для коэффициентов а и Ь оценивали соответственно по формулам
Х2 Х1
В табл. 4 на примере Zr представлен порядок расчета коэффициентов а, Ь и
5ь.
Таблица 4
Рассчитанные коэффициенты и среднее квадратическое отклонение _для аналитической линии Zr (длина волны 343,823 нм)_
Условный номер группы Индекс стандартного образца х у X У Ь а 5ь 5а
1 ВЖ172 (2, 4) 0,400 50086 0,0566 7555 121838 1350,4 52106 23216
2 ВЖ172 (5, 1) 0,930 114660 0,1768 13935
1 ВЖЛ21 (5, 2) 0,020 2539 0,0010 46 136484 -211,6 61546 1248
2 ВЖЛ21 (3, 4) 0,084 11185 0,0223 2437
Для проверки гипотез Н необходимо показать незначимость разности коэффициентов |аВЖ172 - аВЖЛ21| и |ЬВЖ172 - ЬВЖЛ21|. Для этого используется критерий Стьюдента с критическим значением }, рассчитанным по формуле [27]
ь - ь
£ _ гвж172 ьвжл211
^ и + ^ I
0ВЖ172 0ВЖЛ21
который сравнивают с квантилем распределения Стьюдента Ь,95(уе$) с количеством эффективных степеней свободы veff, рассчитанным как
К2
- S2
Veff =
)
S
St
b ВЖ172 КЬВЖЛ21
n -1
l -1
где n = l = 4.
Гипотезу Н принимали, если выполнялось неравенство
Результаты проверки гипотез относительно коэффициентов градуировочных характеристик для Zr представлены в табл. 5.
Таблица 5
Результаты проверки гипотез равенства коэффициентов
Гипотеза Veff to,95(Vef) Сравнение с t
Hb 2 4,303 >0,088
Ha 1 12,706 >0,180
По результатам проверки принимаются обе гипотезы о равенстве коэффициентов градуировочных характеристик для Zr, полученных с использованием комплектов ГСО сплавов ВЖ172 и ВЖЛ21. Следовательно, можно сделать вывод о возможности совместного использования комплектов для градуировки АЭС ИСП спектрометра Agilent 5100 на аналитической линии Zr с длиной волны 343,823 нм (рис. 2).
160 000
140 000
И ч 120 000
S
100 000
н
о
о |т| 80 000
m
Я
о 60 000
и
ы 40 000
к
20 000
0
у 120 R2 146 = 0, с + 986 201 9 7,8
♦
0,5 1
Концентрация элемента, % (по массе)
1,5
Рис. 2. Общая градуировочная характеристика, построенная для аналитической линии 2г (длина волны 343,823 нм) по двум комплектам государственных стандартных образцов сплавов ВЖ172 и ВЖЛ21
Используя аттестованные значения и измеренные интенсивности аналитических линий элементов (табл. 6), методом усреднения исходных данных построены градуировочные характеристики для всех элементов и проведены проверки гипотез о равенстве коэффициентов градуировочных характеристик, построенных по двум комплектам ГСО сплавов ВЖ172 и ВЖЛ21 (рис. 3).
4
Таблица 6
Измеренные по комплектам государственных стандартных образцов (ГСО) сплавов ВЖ172 и ВЖЛ21 интенсивности аналитических линий элементов
Индекс ГСО Интенсивности сигналов, имп./с, для аналитических линий элементов (длина волны в нм)
Al (257,509) Co (235,341) Cr (298,919) Fe (273,955) Mn (293,305) Mo (284,215) Ti (522,654) W (207,912)
ВЖ172-1 6654 58936 80304 32155 3043 15920 31278 5271
ВЖ172-2 9841 50931 97963 10801 2422 12521 10355 4346
ВЖ172-3 7334 57132 87196 3905 1825 15143 29295 4038
ВЖ172-4 8022 56186 91985 3572 7060 14574 23777 4519
ВЖ172-5 6022 61095 72859 5327 14248 17383 34784 3392
ВЖЛ21-1 26379 33133 56497 8612 3019 7996 65344 6364
ВЖЛ21-2 19028 30445 52618 3442 825 14209 101314 9776
ВЖЛ21-3 26567 38397 52326 878 12 13147 84629 9039
ВЖЛ21-4 23673 40840 48227 17899 8479 17192 96433 4714
ВЖЛ21-5 31312 42830 41494 2062 261 10840 51341 14026
По результатам проверки гипотезы о равенстве коэффициентов градуировочных характеристик приняты для всех элементов. Следовательно, можно сделать вывод о возможности совместного использования комплектов для градуировки АЭС ИСП спектрометра Agilent 5100 на исследованных аналитических линиях. Построены общие градуировочные характеристики по двум комплектам ГСО для всех элементов (рис. 4).
Сличение комплектов ГСО сплавов ВЖ172 и ВЖЛ21 со стандартными ГСО никелевых сплавов марок Н6г, Н8в, Н14в и Н15в (ЗАО «ИСО») и с зарубежными CRM сплавов марок IMZ-187, 24Х WASP3, 28Х 6253 (batch P) и 219X 86182 (batch A) проводили упрощенным способом. По построенным общим градуировочным характеристикам по двум комплектам ГСО сплавов ВЖ172 и ВЖЛ21 определены массовые доли элементов в СО сплавов марок Н6г, Н8в, Н14в, Н15в и CRM сплавов марок IMZ-187, 24Х WASP3, 28Х 6253 (batch P) и 219X 86182 (batch A). По полученным с помощью метода АЭС ИСП значениям массовых долей элементов рассчитывали ¿-критерий по формуле
\x - A г
t = --L-vn ,
где А - аттестованное значение СО,
и сравнивали с табличным значением коэффициента Стьюдента ¿табл = 3,18 (для четырех параллельных измерений f = n - 1 = 3 с вероятностью P = 0,95) [28]. Результаты сличения в этом случае признавались удовлетворительными при выполнении условия t < ¿табл (табл. 7).
35 000 30 000 25 ООО 20 000 15 000 10 000 5 000 О
105 ООО 95 ООО 85 000 75 000 65 000 55 000 45 ООО 35 ООО 25 ООО
а)
Л1 (X = 257,509 нм)
у = 4584,6х - 151,37 (сплав ВЖЛ21)
у = 4358,1х - 111,85 _ (сплав ВЖ172) I
2,00 4,00 6,00 8,00
Концентрация элемента, % (по массе)
в)
Сг(Х = 298,919 нм)
у = 5913,9х - 1245,8 (сплав ВЖ172)
у = 4617,5х + 12215 - (сплав ВЖЛ21)^
5,00 10,00 15,00
Концентрация элемента, % (по массе)
20,00
д)
Мп (X = 293,305 нм)
75 000
70 000
с 65 000
60 000
.й
и 55 000
X
И 50 000
и
X 45 000
Н
X н 40 000
35 000
30 000
25 000
б)
Со (X = 235,341 нм)
у = 3637,8х - 134,6 (сплав ВЖ172)
В 20 000
ё 15 С X
у = 5535,1х - 17114 (сплав ВЖЛ21)
10,00 15,00 20,00
Концентрация элемента, % (по массе)
г)
Ре (X = 273,955 нм)
у = 28519х - 302,31 (сплав ВЖ172)
у = 29500х + 363,97 (сплав ВЖЛ21)
0,20 0,40 0,60 0,80
Концентрация элемента, % (по массе)
е)
Мо (X = 284,215 нм)
5 4 000
у = 31362х - 307,05 (сплав ВЖ172)
б ооо у = 31683х - 25,363 (сплав ВЖЛ21)
0,100 0,200 0,300 0,400
Концентрация элемента, % (по массе)
ж)
Т1 (X = 522,654 нм)
у = 23361х - 1344,8 (сплав ВЖЛ21)
В 100 000
г
5
¡5 80 ООО
у = 21473х + 585,6 40 000 (сплав ВЖ172)
1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 Концентрация элемента, % (по массе)
с 10 000 -
= 10 000 к
14 000
и 12 000
С
г
® 10 000
н
и
х 8 000
са
=
и
X 6 000
н
X
В 4 000
2 000
у = 3359,6х - 106,23 (сплав ВЖЛ21)
у = 3507,5х - 1271,4 (сплав ВЖ172)
2,00
3,00 4,00 5,00 6,00
Концентрация элемента, % (по массе)
3)
Шф = 207,912 нм)
у = 2872,3х + 124,79 (сплав ВЖЛ21)
у = 3223,4х - 522,09 (сплав ВЖ172)
1,00 2,00 3,00 4,00 5,00
Концентрация элемента, % (по массе)
Рис. 3. Градуировочные характеристики, построенные для аналитических линий Л1, Со, Сг, Бе, Мп, Мо, Т1, Ш (X - длина волны) по усредненным исходным данным, для комплектов государственных стандартных образцов сплавов ВЖ172 и ВЖЛ21
ООО
" 30 оос
с
£
® г-, ЦП.: -й н и
¡5 20 ОЖ
03
5
Ё 15 ООО щ
н
1И гас 5 000
а)
Л1 (X = 257,509 нм)
*
у = 4 747 ?2 = ,1х 0,9 - 77 948 2,4
/ /
4 У /
70 000
и 65 ООО
С 60 000
5
55 000
н
50 000
X
45 000
и
40 000
е-
Е= 35 ООО
30 ООО
25 ООО
б)
Со (X = 245,341 нм)
3 я 41 9х + 3 63 6,
= 0,9806
4 *
"V
Концентрация элемента, % (по массе)
7 10 13 16 19
Концентрация элемента, % (по массе)
в)
120 000 110 000 100 ООО 90 000 80 000 70 000 60 000 50 ООО 40 000 30 000
16 000 14 000 12 000 10 000 8 000 6 000 4 000 2 000 о
у = 541 5х + 6? 77,9 ►
я2 0,9957
Ж
6 8 10 12 14 16
Концентрация элемента, % (по массе)
д)
Мп (X = 293,305 нм)
у = 30938х + 82,013
35 000
зо ооо
25 000 20 000 15 000 10 000
20 000 18 000 16 000 14 000 12 000 10 000 8 000 6 000
г)
Ре (X = 273,955 нм)
- 1 х + ,998 70,0 3 8
я2 = С
0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
Концентрация элемента, % (по массе)
е)
Мо (X = 284,215 нм)
у = 324 я2 9,5х+ = 0,96 170,1 93 4 ♦
♦ >
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Концентрация элемента, % (по массе)
3 4 5
Концентрация элемента, % (по массе)
120 000
и
"¡5 100 000
£ 5
30 000
н и
Е 60 000 03 Е и
Е 40 000 н
« 2 0 000 о
ж)
Т1 (X = 522,654 нм)
У = 2343 я2 = 0х -0,986 544,3 5 7 ♦ «
■
16 000
и 14 000
Е
£
Е 12 000
.0
н
юооо
Е
Е 8 000
Е
н 6 000
Е
53
4 000
2 000
з)
= 207,912 нм)
у = 2974,5х - 99,812 я2 = 0,9924
4-
1 2 3 4 5
Концентрация элемента, % (по массе)
1 2 3 4 5
Концентрация элемента, % (по массе)
Рис. 4. Общие градуировочные характеристики, построенные для аналитических линий Л1, Со, Сг, Бе, Мп, Мо, Т1, W (X - длина волны) по двум комплектам государственных стандартных образцов сплавов ВЖ172 и ВЖЛ21
Таблица 7
Средние результаты определения массовых долей элементов (х), полученные с помощью метода АЭС ИСП, стандартное квадратическое отклонение (£ х), аттестованные значения (А)
стандартных образцов (СО), рассчитанный критерий ^ (зеленым цветом выделены _значения меньше ¿табл, желтым - больше)_
Марка СО и характеристики Массовая доля элементов, %
А1 Со Сг Бе Мп Мо ЫЬ Та Т1 W гг
Н6г X 0,82 - 20,06 0,17 - - - - 2,67 - -
3 X 0,01 - 0,19 0,01 - - - - 0,05 - -
А 0,82 - 20,02 0,18 - - - - 2,66 - -
Г 0,62 - 0,37 2,98 - - - - 0,24 - -
Н8в X - - 14,24 0,60 0,0088 4,23 - - 2,17 5,91 -
3 X - - 0,24 0,01 0,0007 0,09 - - 0,05 0,09 -
А - - 14,06 0,61 0,0100 4,30 - - 2,18 6,05 -
Г - - 1,55 2,54 3,17 1,66 - - 0,38 3,10 -
Н14в X 0,167 - 23,62 2,02 0,360 1,24 - - 0,39 13,02 -
$х 0,018 - 0,52 0,06 0,017 0,07 - - 0,03 0,30 -
А 0,164 - 24,35 2,16 0,385 1,32 - - 0,40 13,47 -
Г 0,28 - 2,84 5,28 2,94 2,16 - - 0,68 2,99 -
Н15в X 4,01 15,38 10,29 0,52 0,048 5,57 - - 2,58 5,55 -
$х 0,020 0,289 0,190 0,005 0,001 0,076 - - 0,046 0,06 -
А 4,02 15,04 10 0,52 0,047 5,53 - - 2,56 5,5 -
Г 0,57 2,32 3,04 1,97 2,08 1,17 - - 1,07 1,62 -
1М2-187 X 4,85 9,68 8,75 0,055 0,0022 1,78 0,0020 3,76 2,38 6,94 0,028
3 X 0,035 0,217 0,123 0,005 0,0009 0,073 0,001 0,032 0,042 0,025 0,001 5
А 4,9 9,7 8,78 0,053 0,0005 1,82 0,004 3,79 2,31 6,93 0,029
Г 2,76 0,17 0,42 0,63 3,94 1,03 4,76 1,79 3,09 1,05 1,97
24Х WASP3 X 1,51 13,77 19,40 1,178 0,63 3,77 0,15 - 3,80 0,12 0,14
$х 0,024 0,430 0,231 0,025 0,014 0,276 0,007 - 0,064 0,009 0,004
А 1,54 13,77 19,76 1,197 0,65 3,98 0,149 - 3,904 0,111 0,146
Г 2,83 0,01 3,15 1,50 3,06 1,54 1,15 - 3,17 2,66 2,85
28Х 6253 зг 0,24 0,39 22,29 5,35 0,68 8,05 4,31 0,229 0,38 - -
^ 0,053 0,071 0,354 0,138 0,011 0,231 0,056 0,017 0,066 - -
А 0,21 0,417 21,66 5,23 0,677 7,69 4,202 0,057 0,36 - -
Г 1,13 0,70 3,09 1,76 1,30 3,09 3,77 19,93 0,59 - -
219Х зг - 0,043 16,00 7,64 7,94 0,07 2,24 0,242 0,41 - -
3 X - 0,003 0,456 0,237 0,257 0,006 0,057 0,010 0,018 - -
А - 0,047 15,88 7,88 7,68 0,078 2,17 0,031 0,412 - -
Г - 3,16 0,65 2,52 2,48 1,86 2,86 51,31 0,06 - -
Из данных табл. 7 следует, что полученные с помощью метода АЭС ИСП средние значения массовых долей элементов в СО и аттестованные значения элементов в СО в большинстве случаев не имеют значимых расхождений, следовательно, результаты сличения можно признать удовлетворительными. Отдельные случаи расхождения объясняются тем, что значения массовой доли примесей Мп и ЫЬ в сплаве Ш2-187 и Та в сплавах 28Х6253 и 219Х выходят далеко за пределы построенной градуировочной зависимости, разница в уровнях содержаний элементов составляет более одного порядка. При этом благодаря широкому линейному диапазону метода АЭС ИСП удовлетворительные результаты получены для остальных значений массовых долей легирующих элементов, выходящих за пределы построенных градуировочных зависимостей, но того же порядка, что и содержания элементов в комплектах ГСО.
Заключения
Проведено сличение между собой двух комплектов разработанных в НИЦ «Курчатовский институт» - ВИАМ ГСО сплавов ВЖ172 и ВЖЛ21. С помощью статистических критериев проведена оценка возможности их совместного использования при построении градуировочных характеристик для АЭС ИСП спектрометра Agilent 5100 для одновременного определения легирующих элементов Al, Co, Cr, Mo, Nb, Ta, Ti, W, Zr и примесей Fe, Mn в никелевых сплавах.
Построены общие градуировочные характеристики для аналитических линий Al, Co, Cr, Fe, Mn, Mo, Ti, W по двум комплектам ГСО сплавов ВЖ172 и ВЖЛ21.
Проведено сличение комплектов ГСО сплавов ВЖ172 и ВЖЛ21 с единичными экземплярами ГСО сплавов марок Н6г, Н8в, Н14в, Н15в и зарубежными стандартными образцами категории CRM сплавов марок IMZ-187, 24Х WASP3, 28Х 6253 (batch P), 219X 86182 (batch A) для элементов Al, Co, Cr, Mo, Nb, Ta, Ti, W, Zr, Fe, Mn.
Показано, что комбинирование комплектов СО никелевых сплавов, имеющих согласованные метрологические характеристики, расширяет возможности одновременного определения элементов в никелевых сплавах методом АЭС ИСП, так как позволяет проводить градуировку АЭС ИСП спектрометра в широком интервале концентраций и для большего числа элементов, чем в случае с комплектом одной марки СО.
Библиографический список
1. Карпов Ю.А., Барановская В.Б. Аналитический контроль - неотъемлемая часть диагностики материалов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2017. Т. 83. № 1. С. 5-12.
2. Карпов Ю.А., Барановская В.Б. Проблемы стандартизации методов химического анализа в металлургии // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2019. Т. 85. № 1-2. С. 5-14.
3. Каблов Е.Н. Контроль качества материалов - гарантия безопасности эксплуатации авиационной техники // Авиационные материалы и технологии. 2001. № 1. С. 3-8.
4. Каблов Е.Н., Чабина Е.Б., Морозов Г.А., Муравская Н.П. Оценка соответствия новых материалов с использованием СО и МИ высокого уровня // Компетентность. 2017. № 2 (143). С. 40-46.
5. Ломберг Б.С., Овсепян С.В., Бакрадзе М.М., Летников М.Н., Мазалов И.С. Применение новых деформируемых никелевых сплавов для перспективных газотурбинных двигателей // Авиационные материалы и технологии. 2017. № S. С. 116-129. DOI: 10.18577/2071-9140-2017-0-S-116-129.
6. Косьмин А.А., Будиновский С.А., Мубояджян С.А. Жаро- и коррозионностойкое покрытие для рабочих лопаток турбины из перспективного жаропрочного сплава ВЖЛ21 // Авиационные материалы и технологии. 2017. № 1 (46). С. 17-24. DOI: 10.18577/2071-91402017-0-1-17-24.
7. Гундобин В.И., Титов В.И., Орлов Г.В., Пчелкин А.И. Разработка монолитных стандартных образцов состава литейных жаропрочных никелевых сплавов системы M-Cr-Al^o-Mo-Nb-W-Ti-V для спектрального анализа // Литейщик России. 2014. № 7. С. 21-24.
8. Карпов Ю.А., Барановская В.Б. Роль и возможности аналитического контроля в металлургии // Цветные металлы. 2016. № 8 (884). С. 63-67. DOI: 10.17580/tsm.2016.08.09.
9. Черникова И.И., Кострикина Т.В., Тюмнева К.В., Ермолаева Т.Н. Применение стандартных образцов доменных, сталеплавильных, конверторных шлаков и сварочных плавленых флюсов при разработке методики анализа шлакообразующих смесей методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой // Стандартные образцы. 2017. № 3-4. С. 29-40. DOI: 10.20915/2077-1177-2017-13-3-4-29-40.
10. Налобин Д.П., Осинцева Е.В. Способы сличения стандартных образцов состава веществ и материалов // Стандартные образцы. 2006. № 1 (3). С. 36-44.
11. Степановских В.В., Гузеев Л.И. Сличение отечественных и зарубежных стандартных образцов на приборе SA-2000 // Аналитика и контроль. 2000. Т. 4. № 3. С. 293-297.
12. Сапрыгин А.В., Голик В.М., Макаров А.А., Джаваев Б.Г., Кудрявцев В.Н. Сличение стандартных образцов изотопного состава урана производства NBL (США) И УЭХК // Стандартные образцы. 2007. № 2. С. 39-48.
13. Гундобин Н.В., Титов В.И., Пчелкин А.И. Стандартные образцы состава жаропрочных никелевых сплавов системы Ni-Al-Co-Mo-Nb-Ta-Cr-W-Re для спектрального анализа // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2015. Т. 81. № 2. С. 71-74.
14. Орлов Г.В., Титов В.И. Рентгенофлуоресцентный и оптико-эмиссионный методы анализа авиационных сплавов // Металлургия машиностроения. 2018. № 3. С. 31-33.
15. Карачевцев Ф.Н., Летов А.Ф., Проценко О.М., Якимова М.С. Разработка и применение стандартных образцов перспективных сплавов авиационного назначения // Труды ВИАМ. 2016. № 10 (46). Ст. 08. URL: http://www.viamworks.ru (дата обращения: 14.07.2021). DOI: 10.18577/2307-6046-2016-0-10-8-8.
16. Карпов Ю.А., Гимельфарб Ф.А., Савостин А.П., Сальников В.Д. Аналитический контроль металлургического производства. М.: Металлургия, 1995. 400 с.
17. Отто М. Современные методы аналитической химии: в 2 т. М.: Техносфера, 2003. Т. I. 416 с.
18. РМГ 56-2002. ГСИ. Комплекты стандартных образцов состава веществ и материалов. Методика взаимного сличения. М.: Изд-во стандартов, 2004. 10 с.
19. МИ 3257-2009. ГСИ. Стандартные образцы материалов (веществ). Методика взаимного сличения. Екатеринбург: УНИИМ, 2009. 36 с.
20. Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» // Авиационные материалы и технологии. 2015. № 1 (34). С. 3-33. DOI: 10.18577/2071-9140-2015-0-1-3-33.
21. Каблов Е.Н. Авиационное материаловедение в XXI веке. Перспективы и задачи // Авиационные материалы. Избранные труды ВИАМ 1932-2002. М.: МИСИС-ВИАМ, 2002. С. 23-47.
22. Каблов Е.Н. Тенденции и ориентиры инновационного развития России: сб. науч.-инф. материалов. 3-е изд. М.: ВИАМ, 2015. 720 с.
23. Летов А.Ф., Карачевцев Ф.Н., Загвоздкина Т.Н. Разработка комплекса методик измерений химического состава сплавов на никелевой основе // Труды ВИАМ. 2018. № 8 (68). Ст. 09. URL: http://www.viamworks.ru (дата обращения: 15.07.2021). DOI: 10.18577/2307-6046-20180-8-89-97.
24. Карачевцев Ф.Н., Загвоздкина Т.Н., Дворецков Р.М., Зябликова И.Н. Применение модельных растворов при разработке и реализации методик АЭС-ИСП // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2015. № 2. С. 10-15.
25. Карачевцев Ф.Н., Алексеев А.В., Летов А.Ф., Дворецков Р.М. Плазменные методы анализа элементного химического состава никелевых сплавов // Авиационные материалы и технологии. 2017. № S. С. 483-497. DOI: 10.18577/2071-9140-2017-0-S-483-497.
26. Осинцева Е.В. Сличения стандартных образцов: планирование эксперимента и обработка результатов измерений // Стандартные образцы. 2016. № 4. С. 3-14. DOI: 10.20915/20771177-2016-0-4-3-14.
27. Дёрффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1994. 268 с.
28. Гармаш А.В., Сорокина Н.М. Метрологические основы аналитической химии. М.: МГУ им. М.В. Ломоносова, 2012. 47 с.
