Слабогорючие эпоксидные полимеррастворы, используемые для восстановления и ремонта строительных конструкций Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

В. А. УШКОВ, канд. техн. наук, заведующий лабораторией Московского государственного строительного университета, г. Москва, Россия В. В. АБРАМОВ, канд. техн. наук, старший преподаватель Московского государственного строительного университета, г. Москва, Россия В. М. ЛАЛАЯН, канд. хим. наук, старший научный сотрудник Института химической физики РАН, г. Москва, Россия Л. В. КИРЬЯНОВА, канд. физ.-мат. наук, доцент Московского государственного строительного университета, г. Москва, Россия

УДК 624:691.537(075)

СЛАБОГОРЮЧИЕ ЭПОКСИДНЫЕ ПОЛИМЕРРАСТВОРЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ДЛЯ ВОССТАНОВЛЕНИЯ И РЕМОНТА СТРОИТЕЛЬНЫХ КОНСТРУКЦИЙ

Рассмотрено влияние химической природы и содержания аминных отвердителей, фосфор- и хлорсодержащих пластификаторов, минеральных наполнителей, бромсодержащих антипи-ренов на горючесть и дымообразующую способность эпоксидных полимеррастворов. Приведены свойства слабогорючих полимеррастворов.

Ключевые слова: горючесть; полимерраствор; антипирен; коэффициент дымообразования; прочность.

Для защиты от коррозии, восстановления и ремонта строительных конструкций широкое применение получили эпоксидные полимеррастворы [1,2]. Исследованию прочности и химической стойкости эпоксидных композитов посвящено немало работ [3], в то же время практически отсутствуют данные по пожарной опасности эпоксидных полимеррастворов. В связи с этим при разработке эпоксидных полимер-растворов с пониженной пожарной опасностью и требуемым комплексом эксплуатационных показателей было исследовано влияние аминных отверди-телей, минеральных наполнителей, пластификаторов и бромсодержащих антипиренов на их термостойкость и пожарную опасность.

Полимеррастворы получали на основе эпоксидной смолы марки ЭД-20 (по ГОСТ 10587-84). Для повышения упругоэластических характеристик использовали низкомолекулярные бутадиен-нитриль-ные каучуки марок СКН-18-1А или СКН-26-1А, а в качестве антипиренов — промышленные бром-содержащие соединения и синтезированные бром-хлорсодержащие антипирены серии "Редант" [4]. В качестве тонкодисперсных минеральных наполнителей применяли оксиды металлов — гетит, мар-шалит, андезит, лимонит, кварцевый песок, гидро-ксиды алюминия и магния.

Термический анализ наполнителей, бромхлорсо-держащих антипиренов и эпоксидных композиций на воздухе проводили с помощью автоматизированной модульной термоаналитической системы Би-Роп1:-9900 при скорости нагрева 10 °С/мин. Кисло-

родный индекс (КИ), коэффициент дымообразования (От), температуры воспламенения (Тв) и самовоспламенения (Тсв), теплоту сгорания, критическую плотность теплового потока воспламения (^кр) и предельное содержание кислорода (спр) при распространении пламени по горизонтальной поверхности отвержденных эпоксидных связующих и поли-меррастворов определяли по ГОСТ 12.1.044-89 и по методике, приведенной в работе [5]. Обработку экспериментальных данных проводили методом математической статистики.

Исследованиями установлено, что химическое строение молекул алифатических аминных отвер-дителей практически не влияет на пожарную опасность эпоксидных композиций: КИ = 21,6...22,9 %, спр = 27,7.30,9 %, в режиме пиролиза Бт = 580. 730 м2/кг, горения—Бт = 440.520 м2/кг. По сравнению с КИ показатель спр более чувствителен к химическому строению аминных отвердителей, что обусловлено большими теплопотерями при распространении пламени по горизонтальной поверхности композита. Поэтому выбор аминных отвер-дителей целесообразно проводить лишь с учетом требуемых технологических и эксплуатационных показателей полимеррастворов. При этом с ростом содержания полиэтиленполиамина (ПЭПА) возрастает не только степень отверждения олигомера ЭД-20, но и повышается КИ и дымообразующая способность эпоксидного полимера.

Низкомолекулярные соединения, повышая упру-гоэластические показатели эпоксидных полимер-

© Ушков В. А., Абрамов В. В., Лалаян В. М., Кирьянова Л. В., 2012

растворов, в то же время увеличивают их воспламеняемость и дымообразующую способность. Среди промышленных марок фосфор- и хлорсодержа-щих пластификаторов, используемых для получения эпоксидных полимеррастворов, заслуживают внимания фосфатные пластификаторы, трихлордифенил (ТХДФ) и жидкий хлорированный парафин марки "Парахлор-380". При введении фосфатных пластификаторов в количестве до 8,3 % масс. КИ эпоксидных связующих, отвержденных ПЭПА, возрастает с 22,1 до 23,1.. .24,5 %, Тсв — с 470 до 500.. .510 °С. Коэффициент дымообразования в режиме пиролиза возрастает с 980 до 1020.1170 м2/кг (табл. 1), а в режиме пламенного горения снижается с 1020 до 750.920 м2/кг, что обусловлено повышением степени карбонизации эпоксидных полимеров в присутствии соединений фосфора. В то же время значение снижается с 11,7 до 9,2.10,7 кВт/м2 сростом содержания фосфатных пластификаторов, что связано, по-видимому, с их выпотеванием из материала и воспламенением под действием внешнего теплового потока. Низкая эффективность фосфатных пластификаторов обусловлена их высокой горючестью (КИ = 23,1.26,4 %). Для полимера ЭД-20 КИ = 22,1.22,3 %.

Парахлор-380 и ТХДФ являются слабополярными соединениями, которые хорошо совмещаются с олигомером ЭД-20 с образованием однородной массы. С увеличением содержания ТХДФ (до 12 % масс.) КИ полимеррастворов возрастает с 20,2 до 21,7 %, спр — с 31,6 до 34,8 %, дкр — с 13,4 до 15,1 кВт/м2, а Тсв — с 470 до 480 °С. При этом Тв составляет 300.310 °С. Для эпоксидных композиций, модифицированных ТХДФ, значение Вт в режиме пиролиза линейно возрастает с 380 до 810 м2/кг, а в режиме горения — с 560 до 750 м2/кг, что указывает на аддитивный вклад ТХДФ в дымообразующую способность эпоксидных композиций. Более эффективным

Таблица 1. Горючесть и дымообразующая способность пластифицированного эпоксидного полимера ЭД-20

Пластификатор Температура самовос-пламе-нения, °С Кислородный индекс, % Коэффициент дымообразо-вания, м2/кг, в режиме

пиролиза горения

Отсутствует 470 22,1 980 1020

Диоктилфталат 460 21,5 1270 1060

Синтетический каучук марки СКН-18-1А 470 21,7 1150 1030

Парахлор-380 490 23,0 1220 1030

Трифенилфосфат 510 22,9 1040 750

Трихлордифенил 490 22,8 1170 1050

Трихлорэтилфосфат 510 24,5 1050 820

Трихлорпропилфосфат 500 23,1 1020 920

Примечание. Содержание пластификатора 8,3 %масс.

антипиреном-пластификатором является хлорпара-фин марки "Парахлор-380", содержащий 53.55 % хлора и позволяющий получать полимеррастворы с КИ = 32.34 % и Тсв = 500.510 °С. В то же время добавка хлорсодержащих пластификаторов резко повышает дымообразующую способность эпоксидных полимеррастворов.

Влияние минеральных наполнителей на диффузное горение полимеррастворов связано с дополнительными затратами тепла на их нагрев до температуры горящей поверхности. Для обеспечения необходимого потока горючих летучих продуктов пиролиза в зону пламени требуется образование большего по толщине, по сравнению с ненаполненным полимером, прогретого слоя. Наличие прогретого слоя в зоне ведущей кромки пламени объясняет и большее значение спр по сравнению с КИ (табл. 2). Эффективность пламегасящего действия неразлага-

Таблица 2. Горючесть и дымообразующая способность наполненных (43,5 % масс.) и пластифицированных эпоксидных композиций

Показатель Наполнитель

- СаО MgO Д12°3 Ре2°3 8Ь2О3

Температура воспламенения Тв, °С 270 280 280 300 290 290

Температура самовоспламенения Тсв, °С 470 480 490 490 500 510

Кислородный индекс (КИ), % 19,3 21,2 20,6 20,1 22,9 20,6

Предельное содержание кислорода спр, % 20,1 26,8 25,6 23,5 26,7 25,4

Критическая плотность теплового потока дкр, кВт/м2 10,3 11,7 11,7 10,8 11,8 11,2

Коэффициент дымообразования Бт, м2/кг, в режиме:

пиролиза 1470 520 720 800 760 630

пламенного горения 800 350 400 460 500 470

Примечание. Содержание диоктилфталата 8,7 % масс.

{ББИ 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2012 ТОМ 21 №10

37

ющихся наполнителей определяется прежде всего их удельной теплоемкостью [6].

При степени наполнения менее 40 % масс. химическая природа наполнителей слабо влияет на пожарную опасность эпоксидных полимеррастворов [7]: КИ= 19,8.22,9 %, Тв=280.310 °С, Тсв=480.520 °С, qкр = 10,6.14,3 кВт/м2, Бт = 630.840 м2/кг в режиме пиролиза и 350.540 м2/кг — в режиме горения. Причем коэффициент дымообразования Вт в режиме пиролиза выше, чем в режиме горения, более чем в 1,5 раза. Для неразлагающихся наполнителей наблюдается линейная зависимость КИ эпоксидных полимеррастворов от величины дкр. Горючесть пластифицированных эпоксидных композиций, наполненных природными минералами (30 и 50 % масс.), приведена в табл. 3.

Значительное снижение горючести и дымообразующей способности эпоксидных полимеров наблюдается при степени наполнения более 50 % масс. Причем минеральные наполнители, разлагающиеся в условиях горения полимеррастворов (Ы§(ОИ)2 и А1(ОН)3) с образованием негорючих газов (Н2О), превосходят по эффективности пламегасящего действия неразлагающиеся наполнители. Так, с увеличением содержания минеральных наполнителей до 61 % масс. КИ полимеррастворов вырастает с 19,3 до 29,9 %, Тв — с 270 до 290.320 °С, Тсв — с 470 до 490. 520 °С (рис. 1), а значение qкр линейно повышается с 10,3 до 12,2.18,5 кВт/м2 (рис. 2). ПоказательБт в режиме пиролиза снижается с 1470 до 460.550 м2/кг и пламенного горения — с 800 до 190.250 м2/кг. Следует отметить, что при содержании минеральных наполнителей более 20 % масс. дымообразующая способность в режиме пиролиза и пламенного горения линейно снижается с ростом степени наполнения и мало зависит от химической природы наполнителей (рис. 3).

Для неразлагающихся тонкодисперсных минеральных наполнителей зависимости КИ эпоксидных полимеррастворов от содержания наполнителей (с) можно представить в виде уравнения:

КИ = 19,3 + Ъс,

где Ъ и а — коэффициенты, равные соответственно: для андезита — 0,9 и 0,39; мела — 0,14 и 0,57; А12О3 — 0,05 и 0,74.

Для разлагающихся в условиях горения наполнителей КИ полимеррастворов вычисляется по формуле

КИ= 19,3 + Ъас -1,

где Ъ и а — коэффициенты, равные соответственно: для А1(ОН)3 — 0,597 и 0,059; Мя(ОН)2 — 0,387 и 0,069.

Тонкодисперсные наполнители влияют также на термостойкость полимеррастворов, что обусловле-

Таблица 3. Горючесть наполненных пластифицированных эпоксидных композиций

Наполнитель КИ, %, при наполнении

30 % масс. 50 % масс.

Серпентин 24,6 29,2

Концентрат вермикули-товой руды 25,1 30,5

Лимонит Ре2О3иН2О 25,2 33,5

гсв,°с

510

500

490

480

470

У

2/ 3/

5/

у» О/ 6У

0 10 20 30 40 50 60 с, % масс.

Рис. 1. Зависимость температуры самовоспламенения эпоксидных полимеррастворов Тсв от природы и содержания минеральных наполнителей с: 1 — А1(ОН)3; 2 — Mg(OH)2; 3 — MgO; 4 — А12О3; 5 — СаСО3; 6 — андезит

«V кВт/м2

60 с, % масс.

Рис. 2. Зависимость критической поверхностной плотности теплового потока эпоксидных полимеррастворов от природы и содержания минеральных наполнителей с: 1 — А1(ОН)3; 2 —Mg(OH)2; 3 — СаСО3; 4 — гетит; 5 — MgO; 6—андезит

но как различной устойчивостью наполнителей к действию повышенных температур, так и различной концентрацией гидроксильных групп на их поверхности [7].

Одним из наиболее распространенных и эффективных методов снижения горючести эпоксидных полимеррастворов является использование аддитивных броморганических антипиренов. КИ промышленных марок броморганических антипиренов, как

От, м2/кг

1400

1200

1000

800

600

400

200

1 < 2

3

5

Г б \ / / '

4'

5' 6'

Таблица 4. Горючесть и дымообразующая способность эпоксидных полимеррастворов

0

10

20

30

40

50 60 с, % масс.

Рис. 3. Зависимость дымообразующей способности эпоксидных полимеррастворов от содержания неорганических наполнителей в режиме пиролиза (1-6) и пламенного горения (1'- 6'): 1 — А1(ОН)3; 2 — СаС03; 3 — А1203; 4 — андезит; 5 — БЮ2; 6 — 1^(0Н)2

правило, превышает 90 %, а теплота сгорания составляет 9,4.10,8 кДж/кг. Установлено, что введение в эпоксидные полимеррастворы бромсодержа-щих антипиренов снижает их воспламеняемость: КИ возрастает с 21,6 до 27,2.28,9 %, спр — с 29,4 до 36,1.39,6 %. Значение Тв, как правило, снижается с 290.300 до 270.280 °С, а величина Тсв практически не зависит от химического строения анти-пиренаи составляет 460.480 °С. Коэффициент ды-мообразования Вт эпоксидных полимеррастворов в режиме пиролиза незначительно возрастает с 410 до 440.490 м2/кг, а в режиме пламенного горения — с 570 до 890.990 м2/кг (табл. 4). Причем значение Вт в режиме горения выше, чем в режиме пиролиза, более чем в 2 раза.

Химическое строение ароматических броморга-нических антипиренов аддитивного типапрактиче-ски не влияет на горючесть эпоксидных полимер-растворов [8]. Основным фактором, определяющим их эффективность, является близость температур интенсивного разложения полимера ЭД-20 и бром-содержащего соединения. С ростом их содержания закономерно уменьшается воспламеняемость эпоксидных композиций. Так, например, с увеличением содержания тетрабромдиана до 9,8 % масс. значение Тв полимеррастворов снижается с 300 до 280 °С, а Тсв повышается с 460.470 до 480.490 °С. КИ при этом увеличивается с 21,6 до 29,2 %. Коэффициент дымообразования в режиме пиролиза практически

Антипирен Тв, °С КИ, % йт, м2/кг, в режиме

пиролиза горения

Отсутствует 300 21,6 410 570

Гексабромбензол 280 26,8 440 1000

Декабромдифинил-оксид 270 28,2 460 900

2,4,6-триброманилин 300 28 480 820

^-(2,4,6-трибром-фенил)-малеинимид 290 28,5 430 830

2,4,6-трибромфенол 290 28,7 550 820

Пентабромфенол 280 28,4 460 860

Тетрабромфталевый ангидрид 260 28,1 490 900

Примечание. Содержание броморганических антипиренов в полимеррастворе, модифицированном каучуком СКН-26-1А, составляет 5,7 % масс.

не зависит от содержания антипиренов и составляет 420.440 м2/кг, а в режиме пламенного горения возрастает с 750 до 990 м2/кг.

Броморганические антипирены аддитивного типа превосходят по эффективности пламегасящего действия реакционноспособные соединения. Так, например, для получения полимеррастворов с КИ = 27 % концентрация брома в композиции при использовании пентабромфенола составляет 8,3 % масс., а бром-содержащего олигомера марки УП-631 — 20 % масс. Промышленные марки броморганических антипиренов позволяют получать слабогорючие полимер-растворы и практически не снижают прочность эпоксидных полимеррастворов.

Среди синтезированных бромхлорорганических антипиренов минимальной скоростью разложения обладает Редант 1 [7], а ТГ-кривые его разложения соответствуют разложению полимера ЭД-20. В то же время полимеррастворы, содержащие Редант 1, имеют более высокую теплотворную способность: так, при его содержании 8,6 % масс. удельная теплота сгорания полимерраствора равна 31570 кДж/кг. Оптимальная концентрация синтезированных и промышленных ароматических бромсодержащих антипи-ренов составляет 8.10 % масс. При этом Редант 1 обеспечивает получение эпоксидных полимеррастворов с более высокими физико-механическими свойствами:

Температура, °С:

воспламенения..................................270.280

самовоспламенения........................490.500

Кислородный индекс, %..........................32,8.33,9

Критическая плотность теплового

потока дкр, кВт/м2....................................13,1.13,9

!ББМ 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2012 ТОМ 21 №10

39

Коэффициент дымообразования Вт, м2/кг, в режиме:

пиролиза..........................................640.690

горения..............................................480.530

Разрушающее напряжение, МПа, при:

растяжении......................................28,7.29,5

изгибе................................................58,2.60,7

сжатии ...................... 126,4.128,6

Относительное удлинение

при разрыве, %........................................1,8.2,1

Твердость по Бринеллю, МПа................34,5.35,1

Водопоглощениеза30сут,%..................0,13.0,10

Учитывая, что все исследованные антипирены являются порошкообразными кристаллическими или аморфными веществами, их использовали в виде раствора в К,К-диметил-2,4,6-триброманилине. Установлено, что с ростом концентрации антипирена "Ре-дант 1" в растворе К,К-диметил-2,4,6-трибромани-

лина(до50 % масс.) КИ возрастает с 25,8 до 30,1 %, массовая скорость выгорания при плотности теплового потока 10,58 кВт/м2 ум еньшаетсяс 29,1 до 23,4 г/(м2-с), а теплота сгорания линейно снижается с 34400 до 30150 кДж/кг [7]. Максимальные значения Вт по-лимеррастворов реализуются при 20.30 %-ной концентрации антипирена "Редант 1" в К,К-диметил-2,4,6-триброманилине. При этом с ростом содержания антипиренов серии "Редант" дымообразующая способность полимеррастворов в режиме пиролиза снижается, а в режиме пламенного горения возрастает [7].

Таким образом, использование бромсодержащих антипиренов в растворе К,К-диметил-2,4,6-трибром-анилина позволяет получать слабогорючие, не распространяющие пламя по поверхности эпоксидные полимеррастворы, обладающие высокими физико-механическими свойствами [8].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Сафрончик В. И. Защита от коррозии строительных конструкций и технологического оборудования. — Л. : Стройиздат, 1988. —255 с.

2. Баженов Ю. М., БатаевД. К.-С., Муртазаев С.-А. Ю. Энерго- и ресурсосберегающие материалы и технологии для ремонта и восстановления зданий и сооружений.—М.: Комтех-Принт, 2006. —235 с.

3. Чернин И. 3., Смехов Ф. М., Жердев Ю. 3. Эпоксидные полимеры и композиции. — М. : Химия, 1982.—232 с.

4. Ушков В. А., Григорьева Л. С., Абрамов В. В. Горючесть эпоксидных полимеров // Вестник МГСУ. — 2011.—Т. 2,№ 1. —С. 352-356.

5. Ушков В. А., Лалаян В. М., Малашкин С. Е. и др. Горючесть и дымообразующая способность материалов на основе эпоксидного олигомера ЭД-20 // Пластические массы. — 1989. — № 2. — С. 87-90.

6. Ушков В. А., Лалаян В. М., Малашкин С. Е. и др. Горючесть высоконаполненных материалов на основе эпоксидных олигомеров // Пластические массы. — 1989. —№ 1. — С. 66-69.

7. Ушков В. А., Абрамов В. В., Григорьева Л. С., Кирьянова Л. В. Термостойкость и пожарная опасность полимеррастворов // Строительные материалы. — 2011. — № 12. — С. 68-71.

8. Ушков В. А., Абрамов В. В., Григорьева Л. С. Эксплуатационные свойства эпоксидных полимер-растворов // Известия Юго-Западного гос. ун-та. — 2011. — № 5-2. — С. 217-220.

Материал поступил в редакцию 26 июля 2012 г.

Электронный адрес авторов: [email protected].

Из пожарно-технического энциклопедического словаря

АНТИПИРЕН — вещество, добавляемое в материал органического происхождения для снижения его пожарной опасности. Широко применяется в производстве материалов пониженной горючести и средств огнезащиты. По химической природе антипирены могут быть неорганическими (оксиды и гид-роксиды металлов, аммонийные соли фосфорных серных кислот, ангидриды кислот, фосфор и т. д.) и органическими (галогенсодержащие углеводороды, фосфорорганические соединения, эфиры фосфорных кислот и т. д.). Используется в виде жидкостей или тонкодисперсных порошков, гранул. Агрегатное состояние антипиренов, их физико-химические свойства (химическая природа, температура разложения и (или) плавления, растворимость и др.) определяют их применение для снижения горючести того или иного материала, технологию введения в материал и условия эксплуатации огнезащитного материала.