CC BY
56
ГЕОЛОГО-МИНЕРАЛОГИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 549.324.6: 548.3
СКУЛЬПТУРА КУБИЧЕСКИХ ГРАНЕЙ КРИСТАЛЛОВ ПИРИТА ИЗ ИСПАНИИ И ВОЗМОЖНАЯ ПРИЧИНА ЕЕ ВОЗНИКНОВЕНИЯ
Е.Б. ТРЕЙВУС*, Н.Н. ПИСКУНОВА**, Ю.С. СИМАКОВА**
*Санкт-Петербургский государственный университет, г. Санкт-Петербург ** Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, г. Сыктывкар [email protected]
Приведены результаты изучения коллекции кубических кристаллов пирита из Навахуна (Северная Испания, Иберийские горы). Для всех кристаллов обнаружены принципиальные различия в морфологии разных пар граней, отдельные скульптуры роста надежно свидетельствуют об избирательной адсорбции примесей на разных гранях. С применением атомно-силовой микроскопии установлено, что поверхности некоторых граней несут на себе больше следов избирательного растворения и характеризуются большей мощностью дислокационных источников ступеней по сравнению с другими гранями. Именно так в разной скульптуре граней куба одного и того же кристалла пирита проявляются признаки некубичности, возникающей под воздействием упругой деформации в условиях направленного давления.
Ключевые слова: пирит, АСМ, морфология граней, Навахун (Северо-Восточная Испания)
Е^. TREIVUS, N.N. PISKUNOVA, YU.S. SIMAKOVA. SCULPTURE OF CUBIC FACES OF PYRITE CRYSTALS FROM SPAIN AND THE POSSIBLE REASON OF ITS ARISING
Study results of the collection of cubic pyrite crystals from Navajun (North Spain, Iberian Mountains) are given. For all crystals fundamental differences in the morphology of neighbouring cubic faces were found, separate growth sculptures reliably testify to selective impurities adsorption on different faces. By atomic-force microscopy (AFM) it was established that surfaces of some faces bear more traces of selective dissolution and are characterized by higher dislocations power as compared to other faces. Exactly so the signs of non-cubic nature, arising under the influence of elastic deformation in conditions of directed pressure, are shown in different sculpture of cube faces of the same pyrite crystal.
Key words: pyrite, AFM, crystal morphology, Navahuin (North East Spain)
Кристаллы пирита из Навахуна (исп. Nava-hún, англ. Navajún или Navahuin) приобрели широкую известность в мире как коллекционный материал [1-6]. Эти кристаллы имеют, как правило, кубическую форму, зачастую идеальную, с блестящими гранями, и достигают величины в 15 см. В ограниченном числе встречаются кубооктаэдрические кристаллы.
Местечко Навахун находится в Иберийских горах, в 30 км северо-восточнее г. Сориа. Горная порода, содержащая описываемые кристаллы пирита, характеризуется как метапелит мезозойского возраста [2, 3], отличающийся низкой степенью метаморфизма. В составе метапелита наряду с некоторыми другими минералами имеются хлорит, хло-ритоид и ангидрит. Судя по отношению Al/Si, равному =1.27, и отношению AllV/AlVI = 0.78 этот хлорит ближе всего к тюрингиту [3]. Близкие к этим параметры указываются как типичные для метапелитов
[7]. Хлоритоид рассматривается как минерал, возникший на пике метаморфизма. Доказывается, что пирит образовался путем взаимодействия хлорита с H2S или HS-, возникших в результате разложения рассеянных зерен диагенетических пирита и гипса [4]. Причем эти соединения были перенесены на расстояние в несколько сот метров гидротермальным раствором, просочившимся сквозь песчаную толщу [3]. В кристаллах пирита имеются включения иллита, хлорита, хлоритоида, ангидрита и других минералов [3]. Авторами работы [5], которые имели в своем распоряжении малое количество кристаллов для исследования, отмечено, что включения хлорита в пирите малочисленны и принадлежат, по-видимому, клинохлору (Al/Si = 0.9). Предполагается, что хлоритоид не мог в силу своей природы химически взаимодействовать с сероводородными соединениями и потому сохранился. Включения хлоритоида представляют собой почти чистый по
железу конечный член изоморфного ряда этого минерала [5]. Ангидрит включений в пирите, достигающий по размеру 1 мм, вероятно, образовался за счет гипса при метаморфизме. Термодинамические условия образования рассматриваемых пиритов оцениваются в 360-375oC и 1 кбар [2].
Кристаллы пирита покрыты корочкой толщиной от первых мкм до нескольких мм, состоящей главным образом из кварца и кукеита (литиевого хлорита) и много реже, из кальцита и каолинита [3]. Вокруг кристаллов пирита, где было наибольшее проявление метаморфических деформаций, эти минералы образуют так называемые тени давления [3]. Горная порода вблизи кристаллов осветлена из-за пониженного количества в ней хлорита. В некоторых работах приводятся фотографии поверхностей таких кристаллов [1, 4, 6]. Работ, посвященных исследованию скульптуры граней испанских пиритов, практически нет. Нам известна лишь одна небольшая публикация, в которой скупо анализируются ростовые полигональные ступени на гранях пирита [6]. Нами исследованы 20 кристаллов пирита размером около 1 см, предоставленные академиком Н.П. Юшкиным. Некоторые грани кристаллов изучены с применением атомно-силовой микроскопии (ACM Ntegra Prima, NT-MDT). 15 кристаллов этой коллекции имеют кубический габитус, а остальные - кубооктаэдрический. Главное, что сразу бросается в глаза, это то, что разные пары противоположных граней одного и того же кристалла для всех рассмотренных образцов удивительным образом отличаются друг от друга по своей морфологии (рис. 1).
Рис. 1. Кристалл пирита из Навахуна (северная Испания) с разной скульптурой кубических граней.
10 кубических кристаллов с однотипным характером поверхностей составили первую часть исследуемой коллекции. На них одна пара противоположных граней имеет от одной до трех нормальных плосковершинных вицинальных пирамид, которые сложены ступенями роста, перекрывающими всю грань (рис. 2). Эти слои имеют полигональную форму. Контур вицинальной фигуры вытянут параллельно одной паре противоположных ребер данной кубической грани в соответствии с сим-
метрией, присущей пириту. Грани этой пары могут отличаться по количеству вициналей и их крутизне, т. е. по плотности и высоте слагающих их ступеней.
Причиной возникновения таких вициналей, как хорошо известно, являются винтовые дислокации. Распределение выходов последних на поверхность кристаллов определяется случайными причинами. Так, оно может быть следствием влияния набегающего на кристалл минералообразующего раствора [8]. Фронтальная по отношению к потоку раствора грань встречает более пересыщенный раствор. Огибая кристалл, раствор отдает ему свое вещество, и потому тыльная грань этого кристалла находится в менее пересыщенных условиях. Известно, что крутизна вициналей, т. е. плотность и высота слагающих их ступеней, уменьшаются при снижении степени пересыщения. Поэтому следует заключить, что фронтальными по отношению к просачивающимся растворам гранями являлись те, на которых обнаружены более крутые и более грубые вицинали (рис. 2, а), а тыльными - противоположные им (рис. 2, б).
Рис. 2. Поверхности кристаллов пирита, принадлежащие двум противоположным кубическим граням с более грубыми (а) и более тонкими (б) слоями, которые слагают вицинали, различающиеся также своим наклоном.
Изучение описанной пары граней с помощью метода атомно-силовой микроскопии подтверждает, что образование исследуемых кристаллов, по крайней мере на заключительном этапе, происходило строго по механизму слоевого роста, обусловленного винтовым дислокациям. На обеих гранях обнаружены вытянутые в одном направлении полигональные холмики роста с относительно прямолинейными ступенями. Вицинали имеют плоские вершины размером от 60 мкм на грубоступенчатой грани, и 180 и более мкм на тонкоступенчатой (рис. 3). Ступени роста, обнаруженные вблизи дислокационных верхушек на таких типах граней, различаются по высоте. На гранях с более крутыми вици-налями высота ступеней составляет от 30 до 220 нм, на гранях с более пологими вициналями - от 9 до 120 нм. Дислокационные каналы не всегда четко идентифицируются, но места их нахождения могут быть определены по характерным углублениям на поверхности кристалла, возникшим в результате избирательного растворения. Это обусловлено тем, что участки вблизи выходов дислокаций на поверхность, где существуют наибольшие напряжения и концентрируются примеси, первыми растворяются
при малейшем изменении условий в среде кристаллизации. Грубоступенчатая грань в целом отличается большей «изъеденностью», что на АСМ-снимках выглядит как скопление черных точек (рис. 3, а). Эта грань характеризуется также нанометро-вой пористостью. Диаметр пор составляет в среднем 50 нм. Описанная тончайшая «изъеденность», особенно избирательность этого феномена для отдельных граней является свидетельством неравновесной адсорбции примесей на разных гранях испанского пирита.
Рис. 3. АСМ-изображения плоских вершин вицина-лей на грубоступенчатых (а) и тонкоступенчатых (б) кубических гранях одного кристалла пирита. Заметна более сильная растворенность грубоступенчатой поверхности, что говорит о значительно большем количестве дефектов и примесей в пирамиде ее нарастания.
Две другие пары противоположных граней на изученных кристаллах принципиально отличаются. В целом эти грани внешне выглядят как относительно гладкие. Однако на них присутствуют от двух до восьми выростов, согласно русской терминологии (рис. 4). Эти выросты можно было бы также назвать «слоевыми островками» (growth islands).
Рис. 4. Типичные грани кристаллов пирита с выростами.
Последний термин встречается в англоязычной литературе. Однако он кажется нам менее точным, так как при его употреблении возникает представление о более или менее правильном характере распределения такого рода образований на гранях кристаллов. Упомянутые же выросты имеют неправильную форму, напоминая бородавки, расположенные на грани случайно. Иногда выросты бывают несколько вытянутыми в одном направлении параллельно ребру грани. Высота выростов достигает 2 мм, что оказалось слишком большой величиной для наблюдения с помощью АСМ. Боковые поверхности выростов - неровные, по ориентации близкие к вертикальным. Они не являются мелкими кристалликами пирита, приросшими к большому кристаллу. В противном случае мы наблюдали бы кристаллогра-
фическую форму, а их прирастание к граням только двух пар из трех было бы необъяснимым.
Поверхности растворения кристаллов всегда выглядят иначе [9]. Поэтому обсуждаемые выросты могли образоваться только в результате адсорбции поверхностно-активной примеси (или примесей) на торцах ступеней, генерируемых дислокациями и образующих холмики роста. Такую адсорбцию именуют одномерной. Из-за нее пирамиды роста не получают возможности разрастаться тангенциально по всей грани. В то же время вершинам тех же вицинальных холмиков такая примесь расти не мешала, т.е. она не обладала способностью к двумерной блокирующей адсорбции. Это и привело к образованию выростов.
Аналогичный процесс изучен в экспериментах с кристаллизацией из водного раствора кубических кристаллов KCl в присутствии ничтожной примеси первичных алифатических аминов [10, 11]. При этом было установлено, что в отсутствии примеси выросты на кристаллах KCl не образуются. Выявлены также случаи, когда влияние поверхностно-активной примеси было настолько существенным, что выросты трансформировались в нитевидные формы. Причем плотность дислокаций в соответствующих кристаллах бывает чрезвычайно велика, так что нитевидные индивиды образуют на гранях целый лес. Аналогичный процесс наблюдался при выращивании кубических кристаллов KBr в присутствии поливиниловой кислоты [12].
Такого рода специфическое воздействие примеси на рост не усматривается в случае образования нормальных вицинальных пирамид на других гранях того же кубического кристалла пирита. Следовательно, одни грани к примеси оказались пассивными и на них развились обычные вицинали, а другие, наоборот, оказались к той же примеси чрезвычайно чувствительными, что и привело к возникновению упомянутых выростов.
Пять кубических и все кубооктаэдрические кристаллы пирита, составившие вторую часть изученной коллекции, существенно отличаются от рассмотренных выше. На этих индивидах одна грань из третьей пары обладает множеством вициналей с узкими пределами распространения слоев роста, окаймляющих плоские вершины таким образом, что соседние вицинали почти соприкасаются. Холмики роста на одной из этих граней имеют овальную форму (рис. 5, а), а на противоположной грани -округлую (рис. 5, б). Таким образом, на рассматриваемых кристаллах даже противоположные грани, принадлежащие к одной паре, несколько разнятся между собой по форме контуров ступеней. При АСМ-изучении овальных вициналей было установлено, что слагающие их многочисленные слои роста имеют высоту до 3 нм. Эти слои огибают или перекрывают друг друга, иногда сливаются, и тогда фактически невозможно установить их принадлежность к конкретному источнику.
Две другие пары граней на кристаллах из второй части коллекции обладают полигональными холмиками роста, аналогичными холмикам из первой части, описанным выше. Следовательно, какая-
Рис. 5. Две противоположные грани куба кристаллов пирита из Навахуна, одна из которых имеет значительную плотность вициналей овальной формы (а), а на другой наблюдаются несколько округлых плосковершинных вициналей (б).
то примесь и в этом случае по-разному влияла на различные пары граней пирита.
Отметим, что на АСМ-снимках грани с полигональными ступенями как будто исчерчены светлыми линиями, отражающими существование на поверхности кристаллов валиков, выступающих над окружающей плоской поверхностью (рис. 3, 6). Можно предположить, что выявленные валики сложены продуктами поздних преобразований пирита. Не исключено, что они декорируют торцы тонких ступеней роста, которые, судя по ориентации, скорее всего, отвечают граням пентагондодекаэдра (рис. 6). Вообще, штриховка некоторых кристаллов пирита из месторождений этого района известна, ее изображение приводится в отдельных публикациях, хотя и не анализируется.
Рис. 6. Признаки комбинационной штриховки на гранях пирита, по данным АСМ.
Для части изученных кристаллов пирита нами были проведены рентгеноструктурные исследования дифрактометрическим (Shimadzu XRD-6000, излучение-СиКа; внутренний эталон - Si) и фото-рентгеновским (камера Дебая-Шеррера, радиус 28.65 мм, Си-анод, ток 10 тА, напряжение 30 М, фильтрование не проводилось) методами. Исследованию подвергались, во-первых, поверхность кристаллов пирита, включая участки с отдельными «выростами», а во-вторых, неглубокие внутренние части тех же кристаллов. На полученных дифракто-граммах и фотометрических картинах присутствует стандартный набор рефлексов пирита. Параметр элементарной ячейки практически не отличается от
Рис. 7. Дифрактограмма внутренней части крис-талллов пирита из Навахуна. Кроме стандартного набора рефлексов пирита (Р), отмечены слабые рефлексы марказита (М).
табличного значения (на 0.002 А больше). Однако для препаратов, представляющих внутреннюю часть кристаллов, были зафиксированы слабые единичные рефлексы марказита (рис. 7).
Обобщение результатов проведенных исследований приводит к следующему выводу. Все изученные нами кристаллы пирита обнаруживают разную чувствительность кубических граней к адсорбции примесей. Мы предлагаем этому следующее объяснение. В условиях направленного давления кристаллы испытывают упругую деформацию, в результате которой изменяются расстояния между атомами и растущие кристаллы приобретают некубичный характер. Последнее приводит к тому, что разные грани на таких кристаллах становятся нетождественными по захвату примесей и скульптурным особенностям. Если кристалл своими кубическими гранями располагается косо по отношению к оси давления, то он при своем росте будет иметь либо псевдотриклинный [13], либо псевдоромбиче-ский характер. То есть будет похож на марказит или другую ромбическую модификацию FeS2, отличающуюся от марказита пространственной группой [14]. Снятие нагрузки (завершение метаморфизации горной породы) устраняет причину, вызвавшую изменение межатомного расстояния. Атомы в структуре минерала возвращаются на прежние места, напряжения исчезают. Структура возвращается к кубичности с сохранением особенностей обогащения примесями, возникших в период временной некубичности минерала.
Ранее такого рода искажения формы кристаллов пирита, отразившиеся в несовпадении скульптуры разных пар граней, были нами выявлены при изучении полярноуральских образцов [15].
Там это четко коррелировалось с образованием плоскостей скольжения в кристаллах в результате воздействия на них направленного давления. Известен также факт следствия подобных искажений у кубических кристаллов пирита, найденных на Березовском золоторудном месторождении под Екатеринбургом [16], объясненный различной восприимчивостью к растворению разных пар противоположных граней. В этом случае одна пара граней полностью сохранила свою штриховку без каких-либо следов разъедания, на другой паре граней отмечались реликты штриховки, а третья пара выглядела как совершенно изъеденная. Таким образом, можно предположить, что и кристаллы березовского пирита также имели в момент их коррозии раствором псевдоромбический характер.
Из экспериментов известно, что преимущественное влияние на морфологию кристалла должны оказывать те химические элементы, которые обладают более высоким электрическим зарядом, а, значит, наибольшей способностью к адсорбции. В то же время эти элементы должны быть неизоморфными, т.е. чуждыми структуре кристаллов, поскольку изоморфные примеси в наименьшей степени влияют на скульптуру граней кристаллов и их форму. Есть сведения о содержании нескольких примесных химических элементов в пиритсодержащей горной породе и в кристаллах пирита из Наваху-на [3]. Из этих элементов наибольший интерес как возможный фактор воздействия на морфологию поверхностей индивидов пирита вызывает хром, содержание которого в горной породе достигает сотен г/т, при незначительном его вхождении в пирит.
На основании изложенных фактов можно сделать следующий общий вывод. Деформации индивидов пирита, возникающие вследствие одностороннего давления, могут приводить в процессе роста к временным искажениям кристаллической структуры, что в дальнейшем отражается в нетож-дественности ростовых скульптур на соседних гранях одного и того же кристалла.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (Грант № 11-05-00432-а), программ Президиума и Отделения наук о Земле РАН.
Литература
1. Calvo M., Sevillano E. Pyrite crystals from Soria and La Rioja provinces Spain // The Mi-neralogical Record. 1989. Vol. 20. No. 6. P. 451-456.
2. Alonso-Azc6rate J., Boyce A.J., Bottrell S.H., Macaulay C.I. et al. Development and use in situ laser sulfur isotope analyses for pyriteanhydrite geothermometry: An example from the pyrite deposits of the Cameros Basin, NE Spain // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1999. Vol. 63. Iss. 3/4. P. 509-513.
3. Alonso-Azc6rate J., Rodas M, Bottrell S.H., Raiswell R. et al. Pathways and distances of fluid flow during low-grade metamorphism: evidence from pyrite deposits of the Cameros Basin, Spain // J. of Metamorphic Geology.
1999. Vol. 17. No. 1. P. 339-348.
4. Alonso-Azc6rate J., Rodas M, Fern6ndez-Diaz L.,
Bottrell S.H. et al. Causes of variation in crystal morphology in metamorphogenic pyrite deposits of the Cameros Basin (N Spain) // Geological Journal. 2001. Vol. 36. No. 1. P. 159170.
5. Lodders K., Klingelh^fer G., Kremser D.T. Chloritoid inclusions in pyrite from Navahuin, Spain // Canadian Mineralogist. 1998. Vol. 36. No. 1. P. 137-145.
6. Benning L.G., Owsley A.L., Barnes H.L. Growth morphologies on pyrite surfaces // LPI Contribution. (Lunar and Planetary Institute. Houston). 1999. No. 971. P. 25-26.
7. Добрецов Н.Л., Ревердатто В.В., Соболев В.С. и др. Фации метаморфизма. М.: Недра, 1970. 432 с.
8. Трейвус Е.Б., Глазов А.И., Михайлов В.В. Световые фигуры от граней роста кристаллов и их использование в онтогенических исследованиях // Зап. Всерос. минерал. общества,
2000. 2 сер. Ч. 129. № 5. С. 95-102.
9. Хейман Р.Б. Растворение кристаллов. Л.: Недра, 1979. 272 с.
10. Пунин Ю.О., Ульянова Т.П., Петров Т.Г. Образование макроблочности в кристаллах KCl при малых пересыщениях // Ученые записки Ленинградского университета. № 377. Сер. геологич. наук. Вып. 14. Л., 1973. Вып.
2. С. 97-100.
11. Пунин Ю.О., Франке ВД, Кенунен Д.С. Адсорбционный механизм потери морфологической устойчивости кристаллов при росте // Зап. Всерос. минер. Общества, 2004. 2 сер. Ч. 133. № 2. С. 100-111.
12. Бережкова Г.В. Нитевидные кристаллы. М.: Наука, 1969. 158 с.
13. Bayliss P. Crystal structure refinement a weakly anisotropic pyrite. // Amer. Mineralogist. 1977. Vol. 62. No. 11-12. P. 1168-1172.
14. Bayliss P. Crystal chemistry and crystallography of some minerals within the pyrite group // Amer. Mineralogist. 1989. Vol. 74. No. 11-12. P. 1168-1176.
15. Трейвус Е.Б., Пискунова Н.Н., Силаев В.И. Метакристаллы пирита с Приполярного Урала с признаками пластических деформаций // Материалы Международного минералогического семинара «Минералогические перспективы». Сыктывкар, 2011. С. 150-153.
16. Трейвус Е.Б. Два примера ложных простых форм кристаллов // Зап. Всесоюз. минер. общества, 1959. 2 сер. Ч. 88. № 4. С. 456-457.
Статья поступила в редакцию 28.07.2011.
