CC BY
22УДК 666.762.42
А.П. Шевчик1, С.А. Суворов2
Хромит лантана 1_аСгОз - высокотемпературный проводник электрического тока. Материалы на его основе применяют для изготовления топливных элементов с твердым электролитом, электрических нагревателей печей сопротивления, электродов магнитогид-родинамических генераторов, инфракрасных излучателей, катализаторов дожигания отходящих газов автомобилей [1, 2].
Ряд недостатков хромита лантана сдерживает его более широкое применение. Среди них - повышенная летучесть хромсодержащего компонента материала, составляющая 10"2-10"3 г/(см2 • ч); низкая термостойкость, обусловленная неблагоприятным сочетанием теплофизических свойств хромита лантана; повышенная склонность к рекристаллизационному перерождению в службе, не позволяющая гарантировать стабильность электрофизических свойств хромита лантана при эксплуатации [3, 4].
Исследования, выполненные на кафедре химической технологии высокотемпературных материалов СПбГТИ(ТУ) (Горбунова К.Н., Олейник Л.Т., Емельянова Н.В., Мигаль В.П.), продемонстрировали принципиальную возможность создания электропроводных материалов на основе хромита лантана, которые были бы лишены указанных выше недостатков. Ими были разработаны пилотные материалы композиционной структуры, содержащие, помимо хромита лантана, диэлектрический компонент [1, 5, 6].
Накопленные к настоящему времени исследовательские данные по созданию многофазных резистив-ных материалов на основе хромита лантана позволяют систематизировать их и выявить общие закономерности формирования состава, структуры и свойств этого класса материалов. С этой целью в данной статье применен системный подход к проектированию резистив-ных материалов на основе хромита лантана, позволяющий целенаправленно создавать материалы с требуемой резистивностью.
На рисунке 1 представлена общая блок-схема си-
СИСТЕМНЫЙ ПОДХОД К ПРОЕКТИРОВАНИЮ РЕЗИСТИВНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ХРОМИТА ЛАНТАНА
Санкт-Петербургский государственный технологический институту (технический университет), 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д.26
В статье использован системный подход для анализа известных и новых резистивных материалов на основе хромита лантана с целью выявления общих закономерностей и путей проектирования состава, структуры и свойств высокотемпературных электропроводящих материалов для окислительных газовых сред. Впервые систематизированы известные экспериментальные данные по исследованию многокомпонентных резистивных материалов на основе хромита лантана. Предложенный системный подход реализован при создании стохастической фазомозаичной структуры состава «легированный кальцием хромит лантана - моноалюминат лантана -высокоглиноземистый алюминат лантана», характеризующийся скоростью испарения не более 1 • 106 г/(см?• ч), резистивностью в диапазоне от 4 до 16 Ом' • см' и пониженной скоростью роста зерен при эксплуатации.
Ключевые слова: хромит лантана, резистивный материал, системный анализ в материаловедении.
стемного анализа резистивного материала. Центральное место в блок-схеме занимают материалы на основе хромита лантана. Природа резистивных материалов обусловлена вещественным составом слагающих его компонентов - электропроводящего и диэлектрического. Электропроводящий компонент- хромит лантана, легированный по крайней мере одним щелочноземельным элементом. Разновалентное состояние хрома -особенность электронного строения хромита лантана и других хромитов редкоземельных элементов и иттрия, которая предопределяет их электронно-дырочную и поляронную проводимости. Диэлектрический компонент - высокотемпературная оксидная фаза, сосуществующая с хромитом лантана и совместно придающая резистивному материалу комплекс востребованных в технических объектах физико-химических свойств и технических характеристик. Неотъемлемой частью системного подхода к исследованию резистивных материалов является анализ технических объектов, в которых они находят применение. Такой анализ своей обратной связью устанавливает критерии, которым должны удовлетворять современные электропроводящие материалы, в том числе для эксплуатации в окислительных газовых средах. К этим критериям, в частности, относится требование стабильного химического и фазового состава резистивного материала, а также его структуры. Решение этой проблемы невозможно без изучения главных причин изменения исходного состава и структуры материала - термической диссоциации хромита лантана и рекристаллизационно-го перерождения материала в службе. Снижение испаряемости хромита лантана способствует решению экологической проблемы, так как в результате уменьшается выделения в окружающую среду 6-валентного хрома. При эксплуатации резистивных изделий в материалах на основе хромита лантана возникают опасно высокие термические напряжения. Они предопределены неблагоприятным сочетанием значений теплофизи-ческих свойств хромита лантана - коэффициента тер-
1 Шевчик Андрей Павлович, канд. техн. наук, доцент каф. каф. химической технологии высокотемпературных материалов, e-mail: [email protected]
2 Суворов Станислав Алексеевич, д-р техн. наук, профессор, зав. каф. каф. химической технологии высокотемпературных материалов,
e-mail: [email protected]
Дата поступления - 27 мая 2010 года
мического расширения и теплопроводности. Технически приемлемое разрешение данной ситуации происходит на уровне проектирования многофазной структуры резистивного материала и проектирования таких конструкций резистивных изделий, которые бы характеризовались меньшими термическими напряжениями. Создание материалов на основе хромита лантана, удовлетворяющих потребителей по сроку службы, стабильности электрофизических свойств и экологической безопасности открывает новые перспективы для техники высоких температур - тепловых модулей для окислительных газовых сред, инфракрасных излучателей, высокотемпературных электрохимических устройств.
Рисунок 1. Общая блок-схема системного анализа резистивных материалов на основе хромита лантана
На общей блок-схеме выделены десять подсистем, рассмотренных отдельно (рисунки 2-11).
Рисунок 2. Блок-схема анализа электронной структуры/ резистивных материалов на основе хромита лантана
На рисунке 2 рассмотрена блок-схема анализа электронной структуры резистивных материалов на основе
хромита лантана. Отдельное рассмотрение этой подсистемы обусловлено влиянием электронного строения резистивного материала на его электропроводность. Действительно, полупроводниковые свойства ЬаСгОз обусловлены присутствием в его составе разновалент-ных атомов хрома. Так, в окислительных газовых средах твердые растворы на основе хромита лантана, содержащие щелочноземельные элементы - кальций Са, стронций Бт, барий Ва - имеют значительно более высокую электропроводность, чем нелегированный ЬаСгОз, что обусловлено переходом в результате легирования части атомов Сг3+ в состояние Сг4+ для обеспечения электронейтральности кристаллической структуры. Констатация разновалентного состояния атомов хрома в резистивном материале, выполненная с использованием, например, электронной спектроскопии для химического анализа, позволяет отличить электропроводящий резистивный материал на основе хромита лантана от неэлектропроводящего.
На рисунке 3 представлена блок-схема, определяющая выбор легирующих добавок для резистивных материалов на основе хромита лантана. В высокотемпературной технике обычно используют не ЬаСгОз, а твердые растворы на его основе. Образование твердых растворов на основе хромита лантана происходит в подрешетках как лантана, так и хрома. Чаще легирование проводят щелочноземельными элементами с образованием твердых растворов замещения в подре-шетке лантана:
(1 - л)ЬагОз + 2лСаО + Сг2Оз +
+ ^ О2 ^ 21а1-£а£гОз.
(1)
Эти твердые растворы обладают уровнем электропроводности, достаточным для разогрева джоулевым теплом от комнатной температуры. В результате легирования хромита лантана акцепторной примесью происходит переход части атомов Сг в состояние валентности больше 3-х, что способствует росту электропроводности. Некоторые легирующие добавки интенсифицируют спекание изделий на основе хромита лантана, что также способствует росту электропроводности.
Рисунок 3. Блок-схема вы/бора легирующих добавок для резистивных материалов на основе хромита лантана
На рисунке 4 изображена блок-схема, отображающая способы синтеза материалов на основе хромита лантана. Самым распространенным способом является твердофазный синтез из соответствующих оксидов, гидроксидов и солей. При этом исходные компоненты тщательно смешивают в стехиометрическом соотношении и обжигают в воздушной или инертной атмосфере. Наиболее эффективное смешение исходных компонен-
тов происходит при соосаждении солей с последующей термообработкой образующегося осадка.
Рисунок 4. Блок-схема способов синтеза резистив-ных материалов на основе хромита лантана
Одним из способов повышения стабильности электропроводящих свойств резистивных композиций на основе ЬаСгОз является использование материалов, отличающихся высокой относительной плотностью. На рисунке 5 представлена блок-схема исследования спекания резистивных материалов на основе хромита лантана. Использование результатов исследования в соответствии с блок-схемой позволило разработать рези-стивные материалы на основе хромита лантана, характеризующиеся пористостью менее 10 %.
На рисунке 6 представлена блок-схема анализа термической диссоциации резистивных материалов на основе хромита лантана. Отдельное рассмотрение диссоциации обусловлено тем, что испарение хромита лантана со скоростью 10"2-10"3 г/(см2-ч) является сдерживающим фактором его более широкого применения. В окислительной газовой среде испаряемость хромсо-держащих веществ происходит преимущественно в виде СгОз, образующегося, например, по реакции:
СГ2О3 + 1.5О2 ^ 2СгОз|. (2)
На рисунке 7 изображена блок-схема анализа пассивности к рекристаллизации резистивных материалов на основе хромита лантана. Отдельное рассмотрение эволюционной активности материалов на основе хромита лантана связано с тем, что подавление рекри-сталлизационной активности обеспечивает стабильность электрофизических свойств резистивного материала в службе.
Влияние размера частиц
Пассивность к рекристаллизации
1
Влияние количества фаз
Критериальный анализ Влияние распределения частиц по размерам
\ г
Обобщенный критерий для оценки эволюционной активности
Рисунок 5. Блок-схема исследования спекания резистивных материалов на основе хромита лантана
Рисунок 6. Блок-схема анализа термической диссоциации резистивных материалов на основе хромита лантана
Рисунок 7. Блок-схема анализа пассивности к рекристаллизации резистивных материалов на основе хромита лантана
На рисунке 8 приведена блок-схема выбора диэлектрической добавки к резистивному материалу на основе хромита лантана. Выбор добавки необходим для формирования фазомозаичной стохастической структуры на основе хромита лантана. Диэлектрическая добавка должна сосуществовать с хромитом лантана в интервале рабочих температур.
Рисунок 8. Блок-схема выбора диэлектрического компонента резистивного материала на основе хромита лантана
На рисунке 9 представлена блок-схема анализа ре-зистивности материалов на основе хромита лантана.
Регулирование резистивности высокотемпературного электропроводящего материала позволяет управлять тепловыделением и создавать градиентные по резистивности изделия.
Рисунок 9. Блок-схема анализа резистивности материалов на основе хромита лантана
На рисунке 10 представлена блок-схема анализа температуры эвтектики резистивных материалов на основе хромита лантана. Температура эвтектики многофазного резистивного материала оказывает влияние на выбор максимально допустимой температуры его применения. Температура эвтектики многофазного материала ниже, чем температура плавления однофазного. Однако, применяемые в настоящее время резистивные изделия из однофазных материалов на основе хромита лантана эксплуатируют в окислительных газовых средах при температурах до 1800°С. Выше этой температуры из-за чрезмерной летучести и деформации ползучести резистивные изделия из хромита лантана не используют. Таким образом, многофазные резистивные материалы на основе хромита лантана с температурой эвтектики не ниже 1800°С конкурентоспособны однофазным материалам на основе хромита лантана.
Рисунок 10. Блок-схема анализа температуры эвтектики резистивных материалов на основе хромита лантана
На рисунке 11 приведена блок-схема анализа прочности, включая термической, резистивных материалов на основе хромита лантана.
Рисунок 11. Блок-схема анализа прочности резистивных материалов на основе хромита лантана
Использование при проектировании резистивного материала всех совокупности этапов, приведенных на рисунках 1-11, позволило создать на кафедре химической технологии высокотемпературных материалов спектр высокоэффектив-нык электропроводящих материалов на основе хромита лантана, предназначенные для применения в окислительные газовые средах при температуре более 1600 °С. Новизна этих разработок подтверждена патентами Российской Федерации №№ 2104984, 2123241, 2191758.
Одним из примеров реализации системного подхода при проектировании резистивных материалов является создание стохастической фазомозаичной структуры состава «легированный кальцием хромит лантана - моноалюминат лантана - высокоглиноземистый алюминат лантана», характеризующийся скоростью испарения не более 1 10-6 г/(см2 ч), резистивностью в диапазоне от 4 до 16 Ом"1см"1 и пониженной скоростью роста зерен при эксплуатации.
Заключение
Системный подход, использованный в статье, позволил обобщить накопленные экспериментальные данные по исследованию многокомпонентных резистивных материалов на основе хромита лантана. Кроме того, он позволил создать новые электропроводящие составы, пригодные для эксплуатации в окислительные газовых средах. Отличительной особенностью новые резистивные материалов, спроектированных с использованием предложенного системного подхода, является их превосходство по ключевым эксплуатационным характеристикам над известными отечественными и зарубежными аналогами.
Литература
1. Олейник Л.Т. Исследование взаимосвязи состава и свойств огнеупоров на основе LnCrO3 и разработка основ конструкции и технологии изготовления электронагревателей: автореф. дис. ... канд. техн. наук. Л., 1978. 24 с.
2. ШевчикА.П., Суворов С.А. Функциональные резистивные радиантные материалы / Тез. докл. на Всеросс. совещ. «Наука и технология силикатные материалов в современные условиях рыночной экономики». М.: МХТИ, 1995. С. 76.
3. Peck D.-H., Miller M., Kobertz D. et al. Vaporization of LaCrO3: рагйа! and integral thermodynamic properties // J. Amer. ceram. soc. 1996. V. 79, № 12. P. 3266-3272.
4. Шевчик А.П., Суворов С.А. Эволюция структуры электропроводящих композиций на основе хромита лантана // Деп. в ВИНИТИ 26.04.95, № 1196-В95 11 с. Аннотировано в ЖПХ. 1995. Т. 68. № 9. С. 1578.
5. Электропроводящий огнеупорный материал: авт. свид. 998424 СССР. № 2906219; заявл. 04.04.1980; опубл. 23.02.83, Бюл. № 7. C. 151.
6. Емельянова Н.В. Разработка огнеупорные изделий на основе LaCrO3: автореф. дис. ... канд. техн. наук. Л., 1980. 18 с.
