CC BY
57
Б. И. Кидяров
СИСТЕМАТИЗАЦИЯ И ТАКСОНОМИЯ ВЕЩЕСТВ ПО ДАННЫМ
ОБ ИХ «ТЕМПЕРАТУРЕ ПЛАВЛЕНИЯ И СТЕКЛООБРАЗОВАНИЯ»
Ключевые слова: систематизация, таксономия, температура плавления, температура стеклования, переохлаждение расплава, элементарное вещество. systematization, taxonomy, temperature of glass-forming, temperature of melting, organic and inorganic substances.
Построено множество значений относительных температур стеклования (Tg) в широком интервале температур плавления (Tm) для различных элементов, неорганических и органических веществ: Kg = Tg/Tm = f(Tm). Показано, что множество Kg ограничено выпуклым четырехугольником, разделенным прямыми линиями на характерные области легко-, средне, трудно-стеклующихся, и ультра - стойких к стеклообразованию (аморфизации) веществ.
The set of arbitrary temperatures of glass transition ^ = Tg/Tm = f(Tm) has been plotted as function of the melting temperature (Tm) for many elements, organic and inorganic substances. It is shown that that sets of ^ values are restricted by a convex quadrangle, divided by internal lines into four distinctive sub-regions
Наряду с процессами испарения, конденсации, плавления, и кристаллизации различных веществ, процессы стеклообразования, осаждения аморфных осадков, их образование при дегидратации и деструкции нестойких соединений, а также рекристаллизация этих фаз являются основными при получении, и обработке твердотельных продуктов и изделий в индустрии, и в лабораторной практике. В частности, при получении новых ситал-лов, стекло- нанокристаллических материалов с сегнетоэлектрической памятью, и других функциональных нано- материалов знание механизма процессов «аморфизации- стеклования» является несомненно необходимым. Известно, что температура стеклообразования (Tg) существенно зависит от природы химической связи в твердом теле, от числа компонентов в расплаве, и непосредственно в химическом соединении, а также от температуры плавления твердой фазы (Тт) [1]. Поэтому целесообразно сопоставить температуру Tg различных веществ с величиной Тт, выделяя элементарные, одно-, двух-, и многокомпонентные вещества. Накопленные данные по термодинамике, кинетике и специфике стеклооб-разования (аморфизации) для различных классов веществ позволяют в настоящее время провести обобщенное изучение этих процессов, используя методы термодинамического подобия, и детального анализа переходов в метастабильные состояния [2]. При этом знания о механизме тех или иных фазовых переходов в конденсированной фазе полезны и для понимания превращений «жидкость-стекло (аморфная фаза)», «стекло - кристалл», и наоборот [3-6].
Начиная с работ Таммана популярное деление области твердого состояния, на три подобласти (0 ^ 1/3 Тт ^ 2/3 Тт ^ Тт К) в общем случае не достаточно для анализа обсуждаемых процессов в веществах с различными типами химической связи. Поэтому целесообразно провести сравнение границ стабильных и метастабильных состояний конденсированной фазы этих веществ, частично рассмотренный в 50 -70-ые годы XX века в работах ряда авторов [3-5]. Качественная корреляция интервала метастабильного состояния жидкой (ATm/Tm) и аморфной (Tg/Tm) фазы отмечена еще в работе [4]. Целью данной работы является количественный анализ собранной совокупности данных по эмпирическим зави-
симостям Кд = Тд/Тт = 1"(Тт) в широком интервале Тт для различных таксонов неорганических и органических веществ.
Границы стеклообразного состояния
Справочные данные по термодинамическим и стеклообразующим свойствам элементов (веществ) были собраны из ряда монографий, обзоров, и отдельных публикаций [113]. Имеется большое число данных по величине Кд для многокомпонентных веществ при некотором недостатке данных для элементарных и простых веществ. Вся совокупность данных, включая наиболее тугоплавкий кристалл алмаз-графит Тт ~ 4080 К, имеет большой разброс значений Кд ~ 0.0016 ^ 0.894). Тем не менее, мы построили нечеткую функцию Кд = Тд/Тт = ПТ т), показывающую относительный интервал области стеклообразного метастабильного состояния для совокупности неорганических и органических веществ. На всем интервале Тт здесь можно выделить более узкие классы веществ, для которых Кд группируется в отдельные таксоны:
1) Множества точек Кд ограничено слева и сверху линиями 1-3, а снизу - линией 4, образующими выпуклый четырехугольник, разбитый нами в первом приближении внутренними линиями 5-7 на четыре подобласти, содержащие: А - органические, и неорганические соединения (оксиды, сульфиды), включая полимеры, В - то же, и элементы с ковалентной (ионноковалентной) связью, С - отдельные органические вещества; неорганические аморфные оксидные осадки; полуметаллы, и металлы, образующие метглассы при большой скорости охлаждения (>106 0/сек) [10, 13], а также сжиженные инертные газов при температуре их конденсации ниже 10 К [12]; й - область образования и устойчивости аморфных металлических пленок (толщиной более 600 А), при напылении их на подложки при гелиевых и комнатных температурах, [9-11].
Здесь же образуются квазикри-сталлические металлы при электролизе из растворов при температурах вблизи комнатной.
2) Наиболее высокая относительная температура стеклования органических веществ наблюдается для полимеров, и достигает значения Кд = 0.894 ~ 0.9 Тд/Тт для поливинилхлорида, то - есть значительно выше Кд = 0.66 = 2/3 Тд/Тт (область А, верхняя точка 7, рис. 1) [6]. Одновременно высокое Кд наблюдается для ряда неорганических веществ, также склонных к образованию поли-
0,8- 1 / 1 1 □ V X - 5 - 6
5 * ^ А * Ч *- 3 & - 7
0,6- ' '|° \ • - 4 о - 8
Е 1- , 4 ■ ■£.! 6 ъ . о В | \ \3 ■ 1 - 9 -10
1- 0,2- 1 - ! х фн*- 1 7 С ■1 'и' А, ...л. 1 + ч -11
V1 й ■ ■ \ V
1 о о .• ° ■ 4. ■ ■ ■ \
I ' 0 1000 2000 Т к т 3000 4000
Рис. 1 - Относительная температура стекло-образования (Тд/Тт) при различных температурах плавления веществ (Тт): 1 - производные сахарозы; 2 - спирты; 3 - парафины; 4 -четырех цепные органические молекулы и циклогексаны; 5- производные бензола; 6 -растворители и одно центровые молекулы; 7 -полимеры; 8 - элементы с ковалентной связью, полупроводники, полуметаллы; 9 - металлы; 10 - бинарные неорганические соединения; 11 -сжиженные инертные газы
мерных структур. В частности Кд = 0.686^0.846 ~ 4/5 Тд/Тт соответствует температуре стеклования Ав28з (область А, верхняя точка 10, рис. 1). Пересечение прямых линий 2-3 соответствует Т д/Т т = 0.73 для 8Ю2.
3) Наиболее высокая относительная температура стеклообразования объемных образцов металлов Т д/Т т = 0.445 наблюдается для свинца, точка 9 на границе областей В -С, в то время как наиболее низкая - для никеля, Тд/Тт = 0.25, точка 9 внизу области С (рис. 1) [13]. Аморфизация и метастабильная устойчивость ряда металлических пленок (Ре) наблюдается при очень низких значениях Кд: 0.0016 < Тд/Тт < 0.25 [11].
4) Сжиженные инертные газы с кубической структурой Ои образуют аморфные пленки в области й вблизи линии 7. Температура их рекристаллизации Т* >, я Тд [12].
5) Наиболее низкая относительная температура стеклования органических веществ наблюдается для бензойной кислоты при Кд = 0.303 ~ 1/3 Тд/Тт, область С, нижняя точка
5, рис. 1 Кд = 0.329 = 1/3 Тд/Тт соответствует температуре стеклования 1,2 дибромэтана (область С, нижняя точка 6, рис. 1). Наиболее низкая относительная температура стеклования полимеров Тд/Тт находится на границе областей В-С, Кд = 0.449, точка 7, рис. 1. Наиболее низкая относительная температура стеклования полуметаллов наблюдается для теллура, Кд = 0.4, и цинка, Кд = 0.416 (область С, нижние точки 8, рис.1). Температура стеклования Тд/Тт ковалентных элементов 81, 8е, Ое, 88 равна соответственно 0.549, 0.616, 0.62,
0.63 (область В, верхние точки 8, рис. 1).
Обсуждение результатов
1) Критерий стеклообразования (аморфизации) Кд = Р(Тт) не является однозначной функцией температуры плавления, а принадлежит к классу нечетких, недоопределенных функций, имеющих в области определения аргумента Тт некоторый интервал допустимых значений (рис. 1). Это обусловлено зависимостью стеклообразования от большого числа различных факторов, из которых температура плавления и кипения являются лишь одними из заметных факторов.
2) Разделение на основные таксоны веществ по величине Кд (А-й, рис. 1) обусловлено природой химической связи: в ковалентных и ионно-ковалентных диэлектриках, полупроводниках, полуметаллах, инертных газах, металлах.
3) Вещества с высоким значением Тд/Тт имеют, как правило, более низкосимметричные кристаллические структуры (ромбические и моноклинные), являющиеся полярными, или потенциально сегнетоэластичными. Например, поливинилхлорид, имеющий наивысшее значение Кд, и другие полимеры относятся к сегнетоэластичной ромбической структуре й2и. С другой стороны многие центросимметричные кубические металлы образуют аморфные пленки только в процессе конденсации при температурах жидкого гелия.
4) Для более легкоплавких веществ наблюдается значительно больший разброс возможных значений величины Кд. Однако внутри узкой группы веществ с одинаковой кристаллической структурой, и аналогичной природой химической связи этот разброс может быть небольшим (например, для сжиженных инертных газов). Он возрастает при увеличении разнообразия возможных групп точечной симметрии кристаллов даже при выборе идентичного химического класса веществ.
5) Стеклообразование резко возрастает в бинарных, или в многокомпонентных системах эвтектического, или перитектического типа. Особенно это характерно для металлических систем [13]. Однако и в системах дистектического типа, имеющих сложный состав соединений с низкой симметрией, стеклообразование также протекает более легко, чем в расплавах элементов, и прочных бинарных соединений. Это обусловлено возможной диссоциацией многих таких соединений при плавлении, степень которого возрастает при за-
метном перегреве расплавов [14]. В этом случае расплав многокомпонентного соединения представляет собой фактически многокомпонентную систему, которая более легко переохлаждается, а, следовательно, и обладает большей стеклообразующей способностью. Однако вклад степени диссоциации химических соединений при их плавлении в последующий процесс стеклообразования пока в достаточной степени не изучен, и, как правило, не учитывается в различных термодинамических и молекулярных моделях [14]. Более высокая температура стеклования полимеров обусловлена высоким молекулярным весом, и резко анизотропным строением их молекул.
Заключение
Для изучения механизма стеклообразования полезен общий анализ совокупности функций Kg = Tg/Tm = F(Tm) для элементарных и простых веществ, и его сравнение с механизмом кристаллообразования в расплавах этих веществ [2-3]. Целесообразно более детально изучить вначале процесс стеклообразования простых металлических, полупроводниковых, диэлектрических элементов, понять их структурно-конфигурационные превращения при плавлении, перегреве расплавов, и последующем охлаждении.
Работа поддержана РФФИ, грант № 07-05-00113-а
Литература
1. Дембовский, С.А. Стеклообразование / С.А. Дембовский, Е.А. Чечеткина. - М.: Наука, 1990. - 150 с.
2. Скрипов, В.П. Фазовые переходы кристалл- жидкость- пар и термодинамическое подобие / В.П. Скрипов, М.З. Файзуллин. - М.: Физматлит, 2003. - 160 с.
3. Kauzman, W. The nature of the glassy state and the behavior of liquids at low temperature / W. Kauzman // Chem. Rev. - 1948. - Vol.43. - P.175-256.
4. Turnbull, D. Concerning reconstructive transformation and formation of glass / D. Turnbull // J. Chem. Phys. - 1958. - Vol. 29. - P.1049 -1054.
5. Уббелоде, А. Плавление и кристаллическая структура / А. Уббелоде. - М.: Мир. - 1969. - 420 с.
6. Липатов, Ю.С. Справочник по химии полимеров / Ю.С. Липатов, А.Е. Нестеров, Т.М. Гриценко, Р.А. Веселовский. - Киев: Наукова Думка. - 1971. - 536 с.
7. Angell, C.A. Glass transition temperature for simple molecular liquids and their binary solutions / C.A. Angell, J.M. Sare, E.J. Sare // J. Phys. Chem. - 1978. - Vol. 82. - P.2622-2629.
8. Gutzow, I. The mechanism of formation, the structure and properties of amorphous films / I. Gutzow, Avramov // Thin Solid Films. - 1981. - Vol. 85. - P.203- 221.
9. Кузьменко, В.М. Кинетика изотермической кристаллизации аморфных пленок чистых металлов / В.М. Кузьменко, В.И.Мельников // Теплофизика метастабильных жидкостей в связи с явлениями кипения и кристаллизации: сб. науч. тр. Свердловск / УНЦ АН СССР. - 1987. - C.111 - 116.
10. Байков, А.П. Условия формирования, получения и некоторые свойства однокомпонентных металлических стекол / А.П. Байков [и др.]// Теплофизика метастабильных жидкостей в связи с явлениями кипения и кристаллизации: сб. науч. тр. Свердловск / УНЦ АН СССР - 1987. - C.139 - 142.
11. Комник, Ю.Ф. Физика металлических пленок. Размерные и структурные эффекты / Ю.Ф. Ком-ник. - М.: Атомиздат. - 1979. - 264 c.
12. Kouchi, A. Amorphous Ar produced by vapor deposition / A. Kouchi, T. Kuroda // Japan J. Appl. Phys. -1990. - Vol.29. - P. L807-L808.
13. Золотухин, И.В. Стабильность и процессы релаксации в металлических стеклах / И.В. Золотухин, Ю.В. Бармин. - М.: Металлургия. - 1991. - 158 c.
14. Kaplun, A.B. Extent of the oxide compound dissociation and nucleation kinetics in melts of the Bi2O3 - GeO2 system: experimental study and theoretical analysis / A.B. Kaplun, B.I. Kidyarov, A.B. Me-shalkin // J. Crystal Growth. - 2005. - Vol. 275. - P. e.165-169.
© Б. И. Кидяров - канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотрудник Института физики полупроводников СО, РАН, [email protected]
