CC BY
1 Рис. 3. Зависимость безразмерной силы трения от а и п (п = п, є = 0,001, (рг = 0,2)
Результаты численного анализа полученных аналитических выражений для основных рабочих характеристик, а также результаты, приведенные на рис. 2 и 3, показывают:
1 При п = П1, а ~ 4, є = 0 несущая способность подшипника значительно выше, чем при
а = 0 .
2 При п = П, а « 4, є Ф 0 несущая способность незначительно уменьшается, при этом высокая несущая способность подшипника сочетается с наименьшей силой трения.
Библиографический список
1 Reiger, N. Design of Gas Bearings / N. Reiger // Design Notes, RPL MTL. - 1966. - Vol. 1.
2 Константинеску, В.Н. Падение давления в ступенчатых подшипниках под действием инерционных сил / В.Н. Константинеску, С. Галетузе // Проблемы трения и смазки. - 1976. - № 1.
- С. 179.
3 Ohristensen, H. Tribology of Rough Surfaces: Stochasic Models of Hydrodynamic Lubrication / H. ^listensen, K. Tonder // SJNTEF Report. - 1969. - № 10. - P. 18.
4 Кристенсен, Г. Гидродинамическая смазка подшипника конечной длины с шероховатыми поверхностями / Г. Кристенсен, Д. Тондер // Проблемы трения и смазки. - 1971. - № 3. - С. 9.
5 Лойцянский, Л.П. Механика жидкости и газа / Л.П. Лойцянский. - М. : Наука, 1973.
- С. 467.
6 Математическая модель гидродинамической смазки бесконечно широких опор, работающих в турбулентном режиме на микрополярной смазке / К.С. Ахвердиев, А.Ю. Вовк, М.А. Мукутад-зе, М.А. Савенкова // Трение и смазка. - 2007. - № 6. - С. 278-284.
7 Математическая модель гидродинамической смазки бесконечно широких опор, работающих в нестационарном турбулентном режиме на микрополярной смазке / К. С. Ахвердиев, М. А. Му-кутадзе, М.А. Савенкова, А.Ю. Вовк // Вестник Ростовского государственного университета путей сообщения. - 2007. - № 4. - С. 18-24.
8 Математическая модель гидродинамической смазки радиального подшипника, работающего в нестационарном режиме на микрополярной смазке / К.С. Ахвердиев, М.А. Мукутадзе, М.А. Савенкова, А.Ю. Вовк // Вестник Ростовского государственного университета путей сообщения.
- 2008. - № 1. - С. 6-12.
УДК 546.185 + 06
М.А. Савенкова, Н.П.Вассель, И.В. Мардиросова, А.И. Королева СИСТЕМА Са(РОз)2 - РЬ(РОзЬ
Методами физико-химического анализа изучены фазовые равновесия в системе Са(РО3)2 - РЬ(Р03)2 с построением диаграммы состояния. Фазовая диаграмма системы характеризуется сложным взаимодействием компонентов, приводящим к кристаллизации соединения состава 1:1, плавящегося инконгруэнтно и образующего значительную область ограниченных твердых растворов, распадающихся при охлаждении. С помощью ИК-спектроскопии и хроматографии подтверждена индивидуальность соединения и установлена структура аниона. Для кристаллов СаРЬ(Р03)4 и смеси компонентов состава 1:1 в стеклообразном состоянии определены некоторые физико-химические константы. Указаны возможные области применения синтезированных неорганических полимеров.
Настоящая работа продолжает цикл исследований систем из конденсированных фосфатов метафосфатного состава двухвалентных металлов с целью получения новых материалов для различных областей техники и транспорта [1]. Неорганические полимерные фосфаты применяются в квантовой электронике, металлургии, радиотехнике и других отраслях промышленности [2]. Композиции на их основе используются в качестве специальных стекол, имеющих ряд преимуществ перед стеклами других классов [3], огнеупорных связующих [4], защитных покрытий для металлов [5], сегнетоэлек-триков [6], легкоплавких растворителей переходных металлов [5], присадок к пластичных железнодорожным смазкам [7].
Конденсированные фосфаты незаменимы как «модельные вещества» при изучении химии неорганических макромолекул в конденсированном состоянии и в растворах.
Полифосфат кальция получали термической дегидратацией соответствующего однозамещен-ного ортофосфата марки «ч.д.а.». Pb(PO3)2 синтезировали обменной твердофазной реакцией между PbCO3 и однозамещенным ортофосфатом аммония марок «ч.д.а», взятых в стехиометрическом соотношении, с последующим плавлением исходной смеси и выделением газообразных побочных продуктов.
Идентификация полифосфатов кальция и свинца проведена по температурам плавления, межплоскостным расстояниям на рентгенограммах, показателям преломления, плотностям. ИК-спектры и хроматограммы метафосфатов кальция и свинца указывают на полимерную природу фосфатного аниона.
При быстром охлаждении расплавов метафосфатов кальция и свинца образуются прозрачные стекла. Для получения кристаллических образцов применяли принудительную кристаллизацию и продолжительных отжиг составов системы в течении 6-10 ч при температурах на 100-150 °С ниже температур плавления.
Диаграмма плавкости системы Са(РО3)2-Рb(PO3)2 построена по данным термогравиметрического и рентгенофазового методов анализа. Все составы системы выражены в молекулярных процентах.
Дериватограммы образцов системы снимали на дериватографе системы Паулик-Эрдеи при скорости нагрева 10 град/мин, точность изменения температур ± 3 °С; максимальный разогрев печи 1280 °С. Рентгенограммы сплавов системы получены с помощью рентгеновской установки ДРОН-3 в камере с медным анодом и фильтром. Скорость записи 1 град/мин. Межплоскостные расстояния (d,A°) определяли по таблицам [8]. Оценку относительной интенсивности межплоскостных расстояний (I, %) проводили по стобалльной шкале.
ИК-спектры записывали на приборе «Specord-75IK» в области частот колебаний 1600-400 см1. Образцы для записи готовили в виде дисперсий в вазелиновом масле. Идентификацию ИК-спектров образцов системы осуществляли с помощью [9]; точность определения широких полос ± 3 мм, узких ± 1 мм. Рентгеновский и спектральный анализ выполняли на одних и тех же образцах.
Восходящую одномерную хроматографию на бумаге проводили по ранее примененной методике [10]. Для перевода в раствор практически нерастворимого смешанного полифосфата кальция-свинца использовали ионный обмен с помощью катионита КУ-2. Анализы проводили параллельно на кислом и щелочном растворителях [11].
Теплоту и энтропию плавления СаРЪ(РОз)4 определяли по методике [12], точность изменений составляет ± 3 %. Данные по фазовым превращениям индивидуальных веществ взяты из [13]. Измерение плотности и показателей преломления образцов выполняли по общепринятым методикам [14].
Кристаллизационную способность стекол изучали по методикам, приведенным в [15]. Модуль упругости стекла определяли с помощью ультразвукового измерителя скорости волн при частотах 2,5 МГц для образца размером 30-30-100 мм3 .
В расплавленном состоянии компоненты системы Са(РО3)2 - Pb(P03)2 образуют неограниченные жидкие растворы (ж).
Ликвидус системы образован тремя кривыми плавления: полифосфата свинца, соединения СаРЬ(Р03)4 и второго компонента Са(РО3)2 (рис. 1). Эти моновариантные кривые пересекаются в двух новариантных точках - эвтектической (Е) и перитектической (Р). Эвтектика (Е) находится при 7,0 мол.% Са(РО3)2 и 638 °С. Перитектика располагается при 20,0 мол.% Са(РО3)2 и 674 °С. Соединение СаРЬ(Р03)4 образуется по перитектической реакции: Жр + Са (Р03)2 ^ CaPb(P03)4. Перитектиче-ская реакция разложения соединения CaPb(P03)4 вызывает появление отчетливых пиков на дериватограммах образцов с содержанием соединением СаРЦР03)4 от 20,0 до 80,0 мол.%.
По данным термогравиметрического анализа в заэвтектических сплавах системы с содержанием Са(РО3)2 от 10,0 до 47,5 мол .% эндоэффекты плавления эвтектики не обнаруживаются, что может быть объяснено образованием ограниченных твердых растворов на основе соединения, плавящегося инконгруэнтно.
Эндоэффекты линии солидуса, связанные с началом плавления твердой фазы и линии максимальной растворимости твердого раствора на основе соединения,проявляются значительно слабее и фиксируются для составов с содержанием 12,5 и 15,0 мол.% Са(РО3)2. Дериватограммы составов системы с содержанием Са(РО3)2 более50 мол.% имеют два пика: распада инконгруэнтно плавящегося
В исследуемой системе также обнаружена область ограниченных твердых растворов на основе полифосфата свинца. На дериватограмме плавления образца с содержанием 2,5 мол.% Са(РО3)2 зафиксированы два эндоэффекта - солидуса и ликвидуса твердых растворов, причем первый прояля-ется очень слабо.
Термогравиметрические исследования промежуточных составов системы и соединения показали термическую стойкость образцов. Потеря массы при нагревании образцов до температуры плавления отсутствует, а при перегреве примерно на 250 оС составляет не более 1,0 масс.%.
Рентгенофазовый анализ подтверждает наличие фаз, соответствующих диаграмме плавкости системы Са(РО3)2 - РЬ(Р03)2. Штрихрентгенограммы показывают, (рис. 2) что для промежуточных составов с содержанием Са(РО3)2 от 25,0 до 47,5 мол.% имеются характерные рефлексы, не проявляющиеся у компонентов системы, которые наиболее четко фиксируются для образца состава 1:1. Основные линии соединения CaPb(P03)4 имеют значения (d, A°, I, %): 3,72(90); 4,42(100); 7,04(80). Рефлексы, отвечающие полифосфату кальция, наблюдаются также на дифрактограмме образца с 20 мол.% Pb(PO3)2. Линии полифосфата свинца отмечены на рентгенограмме состава с содержанием до 20 мол.% Са(РО3)2.
Рис. 2. Штрихренгенограммы системы Са(РОз)2 - РЬ(РОз)2:
а - 100 % Са(РОз)2; б - 80 % Са(РОз)2 + 20 % РЬ(РОз)2; в - 67 % Са(РОз)2 + 33 % РЬ(РОз)2; г - 50 % Са(РОз)2 + 50 % РЬ(РОзК б - 40 % Са(РОз)2 + 60 % РЬ(РОз)2; е - зз % Са(РОз)2 + 67 % РЬ(РОз)2; ж - 25 % Са(РОз)2 + 75 % РЬ(РОзК з - 20 % Са(РОз)2 + 80 % РЬ(РОзК
и - 100 % РЬ(РОз)2;
Колебательный спектр поглощения соединения СаРЬ(РОз)4 (рис. з) показывает признаки, характерные для ИК-спектров полифосфатов. В спектре CaPb(PO3)4 можно выделить четыре группы полос поглощения в областях: 670-790, 860-10з0, 1085-1160 и 1255-1290, свидетельствующих о длинноцепочечном строении аниона соединения. Область частот асимметричных валентных колебаний групп РО2 (üas РО2) в спектре соединения определяется интенсивной полосой при 1270-1280 см-1, имеющей плечо, а в области частот симметричных колебаний этой группы доминирует полоса при 1120 см-1. Область квазихарактеристических колебаний групп РОР(и^рОР) в области 860-10з0 см-1 содержит число линий, отвечающих высокой степени полимеризации соединения СаРЬ(РОз)4.. ИК-спектр выделенного соединения характерен для цепочечных полифосфатов с четырьмя тетраэдрами РО4 в периоде идентичности.
Образование нового соединения подтверждается данными хроматографии на бумаге. Сплав, отвечающий составу соединения, имеет только одно пятно, оставшееся на старте, как в кислом, так и в щелочном растворителях, что свидетельствует о высокополимерном строении аниона.
Кристаллы СаРЬ(РОз)4 практически нерастворимы в воде при комнатной температуре и при нагреве до 100 °С, а так же в концентрированных соляной, серной и азотной кислотах.
В табл. 1 приведены значения физико-химических констант соединения, полученых экспериментально (теплота плавления, плотность, показатель преломления) и расчетным путем (энтропия плавления, молярная рефракция, мольный объём).
Свойства кристаллического комплекса CaPb(PO3)4
Таблица 1
Теплота
плавления,
кДж/моль
Энтропия
плавления,
Дж/моль
16,41 16,80
Плотность,
г/смз
з,81
Показатель
преломления
ng = 1,725 np = 1,705
Молярная
рефракция, смз/моль эксперимент. аддитивн.
57.94 57,03
Мольный
объем,
см3/моль
147,82
Кристаллы CaPb(PO3)4 характеризуются сравнительно небольшой величиной теплоты и энтропии плавления, что согласуется с характером плавления соединения. Отличительной способностью CaPb(PO3)4 является довольно высокие значения плотности и показателя преломления.
Сопоставление молярных рефракций соединения, исходных компонентов [16] и отклонение при этом величин от аддитивности является мерилом процесса комплексообразователя [17]. Косвенным доказательством преобладания доли ковалентной связи в комплексе CaPb(PO3)4 служит большая величина мольного объёма [18], что также подтверждает легкость перехода вещества в стеклообразное состояние [19].
Для стекломатериала, отвечающего составу соединения, экспериментально определены некоторые свойства (табл. 2)
Свойста стекла состава СаО • PbO • 2Р205
Таблица 2
Класс
Плот- Модуль Показа- кристал-
ность, упруго- тель лизацион- стек-
г/см3 сти, прелом- ной спо- лова-
МГц ления собности ния
450 - IV
3,55 69,2 1,694 500 - V 452
Температура, °С Молярная Моль¬
рефрация, ный
размяг- расте- см3/моль объем,
чения кания см3/моль
493 550 61,89 158,69
При переходе вещества из кристаллического состояния в стеклообразное происходит увеличение значения молярной рефракции, что указывает на хаотичность в расположении структурных составляющих фосфатного стекла [20] - данные табл. 1, 2. Значительную величину модуля упругости полученного стекла (табл. 2) можно объяснить способностью катионов двухвалентных металлов Са2+, РЬ2+ к образованию сетчатых структур, что увеличивает прочность материала. При образовании смешанной трехмерносвязанной анионной сетки (свинцово-кальциевофосфатное стекло) прочность повышается до уровня силикатного стекла. Благодаря легкоплавкости фосфатное стекло более технологично, нежели силикатное, поэтому дешевле и проще в приготовлении.
Такие свойства как пониженные температуры размягчения и растекания в сочетании с высокими значениями показателя преломления и плотности, незаменимы при разработке специальных легкоплавких стекол, необходимых современной промышленности.
Стекломатериалы, отвечающие составу соединения, содержащие до 1,0 мол. % оксида бора, могут быть использованы для получения пьезокерамики для фильтровых устройств телевизионного приборостроения с улучшенными акустическими характеристиками [21].
Выводы
1 Экспериментально установлено, что взаимодействие компонентов в системе Са(РО3)2 -РЬ(Р03)2 сопровождается комплексообразованием. При соотношении компонентов 1:1 по перитекти-ческой реакции образуется соединение СаРЬ(Р03)4..
2 ИК-спектр СаРЬ(Р03)4. индивидуален и характерен для цепочечных полифосфатов с четырьмя тетраэдрами Р04 в периоде идентичности. Хроматографический анализ подтверждает цепочечное строение аниона соединения (пятно осталось на старте хроматограммы).
3 Возрастание молярной рефракции и мольного объема стекла состава соединения по сравнению с кристаллическим состоянием характеризуют устойчивочсть аморфной фазы. Экспериментальные данные по кристаллизационной способности свидетельствуют о хороших технологических и эксплуатационных свойствах стекломатериала СаО ■ РЬО ■ 2Р205.
Библиографический список
1 Ван Везер, Д. Неорганические полимеры / Д. Ван Везер. - М. : Иностранная литература, 1981. - 457 с.
2 Ван Везер, Д. Фосфор и его соединения / Д. Ван Везер. - М. : Мир, 1979. - 687 с.
3 Продан, Е.А. Триполифосфаты и их применение / Л.И. Продан, Н.Ф. Ермоленко.
- Минск. : Наука и техника, 1982. - 350 с.
4 Химия и технология конденсированных фосфатов / А.В. Бектуров, Э.В. Полетаев, Ю.А. Кушников. - Алма-Ата : Наука, 1986. - 146 с
5 Безбородов, М.А. Физика и химия стеклообразующих систем / М.А. Безбородов, И.Я. Биелис // Сб. науч. тр. Латвийского гос. ун-та. - Рига, 1980. - Вып. 5. - 101 с.
6 Мельников, П.П. Физико-химические исследования фосфатов / П.П. Мельников, Л.Н. Комиссарова. - Минск :Наука, 1981. - 101 с.
7 Савенкова, М.А. Исследование железнодорожных пластичных смазок с присадками на основе полифосфатов / М.А. Савенкова, Е.А. Булавина, А.В. Челохьян // Известия вузов. Сев.-Кав. регион. Технич. науки. - Ростов н/Д, 2006. - № 2. - С. 59-61.
8 Миркин, Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / Л.И. Миркин. - М. : Физматгиз, 1971. - 437 с.
9 Мардиросова И.В. Исследование диаграммы плавкости системы С8Р03 - Оа(Р03)3 и свойств соединения С8Са(Р03)4 / И.В. Мардиросова, Н.П. Вассель, М.А. Савенкова // Неорганическая химия. - 1992. - Т. 37, - № 7. - С. 1638- 1642.
10 Мельникова, Л.В. Применение бумажной хроматографии в анализе полифосфатных соединений / Л.В. Мельникова, М.А. Савенкова, И.В. Мардиросова // Хроматограф. журн. - М., 1995.
- № 4. - С. 51-55.
11 Егунов, В.П. Введение в термический анализ / В.П. Егунов. - Самара. - 1996. - 270 с.
12 Термические константы веществ : справочник / под ред. В.П. Глушко. - М. : ВИНИТИ.
- 1981. - Вып. 10. - Ч. 2. - 442 с.
13 Физический практикум / под ред. И.В. Иверонова. - М. : Наука, 1987. - 327 с.
14 Леко, В.К. Свойства кварцевого стекла / В.К. Леко, О.В. Марузин. - Л. : Изд-во Наука, 1985. - 166 с.
15 О взаимодействии некоторых полифосфатов двухвалентных металлов : материалы меж-
дунар. науч.-практ. конф. / А.И. Королева, М.А. Савенкова, Н.П. Вассель, И.В. Мардиросова
// «Строительство - 2008». - Ростов н/Д, 2008. - С. 195-196.
16 Бацанов, С.С. Электроотрицательность элементов и химическая связь / С.С. Бацанов.
- Новосибирск : Изд-во Сиб. отд. АН СССР, 1972. - 183 с.
17 Будников, П.П. Новая керамика / П.П. Будников, И.А. Булавин. - М. : Стройиздат, 1989.
- 311 с.
18 Мазурин, О.В. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов : справочник. Т. 1 / О.В. Мазурин, М.В. Стрельцина, Т.П. Швайко-Швайковская. - Л. : Изд-во Наука, 1983.- 443 с.
19 Аппен, А.А. Химия стекла / А.А. Аппен. - Л. : Изд-во Химия, 1984. - 348 с.
20 Синтез и влияние стекол-модификаторов на электрофизические характеристики ультрадисперсных пьезокерамических материалов / В.И. Колесников, М.А. Савенкова, С.Б.Булгаревич, А.И. Королева // материалы Междунар. науч.-практ. конф. «Проблемы синергетики в трибологии, трибоэлектрохимии и механотронике». - Новочеркасск : ЮРГТУ, 2008. - С. 6-10.
УДК 519.233.5 + 06
Б.Б. Самсонов, А.И. Филоненков
ЭФФЕКТИВНЫЙ КОРРЕЛЯЦИОННЫЙ АНАЛИЗ МНОГОЗНАЧНЫХ ДАННЫХ
При анализе, синтезе и проектировании систем железнодорожной автоматики, а также защиты информации в банках данных АСУЖТ приходится обрабатывать информационные массивы k-значных логических функций. При этом возникает необходимость исследования такого рода функций для построения эффективных дискретных систем железнодорожной автоматики и определения эффективности применения. В работе предлагается эффективный метод уменьшения вычислительных ресурсов при исследовании многозначных данных.
Корреляция (автокорреляция) широко используется для исследования свойств k-значных логических функций, необходимых для построения эффективных дискретных устройств, например, для цифровой обработки кодов и шифров [1, 2, 4].
Спектр корреляции вычисляется по теореме о свёртке в ортогональном дискретном базисе:
Sf. = Sf ■ S , (1)
f*g f g’ v '
где * и . - символы свёртки и скалярного произведения;
Sf, Sg , Sf*g - спектры функцийf g и их корреляции f*g.
При определении спектров используются дискретные ортогональные преобразования и их быстрые алгоритмы:
Sf = Wf, (2)
где W - матрица преобразования; f- вектор-оригинал.
Корреляция находится с помощью обратного преобразования спектра (1):
f * g = W->Sf*g. (3)
При использовании быстрых дискретных преобразований вычислительная сложность алгоритма (3) составляет порядка O (N log N) операций, где N - длина коррелируемых последовательностей, по сравнению с N2 при непосредственном вычислении корреляции:
k" -1
f * g = S fpg
p=0
p<3q->
где © - сложение по модулю k;
" - число переменных;
q = 0,1,...,k" -1.
Для исследования свойств k-значных функций традиционно используется быстрое преобразо -вание в базисе дискретных функций Виленкина - Крестенсена, требующее выполнения порядка N log N комплексных операций сложения и умножения [1, 2].
Ниже предлагается использовать быстрое преобразование в конъюнктивном базисе с вычислительной сложностью O (N log N) целочисленных, а не комплексных операций, что на порядок эффективнее.
Предложение
Наиболее эффективным по вычислительной сложности алгоритмом нахождения корреляции (автокорреляции) k-значных данных (k - простое) и её спектра является быстрое дискретное преобразование в конъюнктивном (логическом) базисе.
