CC BY
54
Органическая химия
УДК 547.824
СИНТЕЗЫ 1-АЛЛИЛ-2-ПИРИДОНА
Д.Г. Ким, Е.В. Бердникова
Осуществлены синтезы 1-аллил-2-пиридона аллилированием 2-пиридона, гидролизом бромида 1-аллил-2-аминопиридиния и иодида 1-аллил-2-бром-пиридиния, однореакторными синтезами из 2-аминопиридина и из иодида
1-аллипиридиния.
Ключевые слова: 2-пиридон, 2-аминопиридин,1-аллил-2-пиридон, однореакторный синтез, межфазный катализ, аллилирование, масс-спектры.
Введение
Ранее [1] было показано, что натриевая соль 2-пиридона, полученная из 2-пиридона (1), реагирует с хлористым аллилом в этаноле с образованием 1-аллил-2-пиридона (2) с выходом 64 %. В более поздней работе [2] показано, что 2-пиридон реагирует с аллилгалогенидами в присутствии фторида цезия в диметилформамиде (ДМФА) с образованием смеси соединения 2 и 2-аллилоксипиридина (3). Основным продуктом является соединение 2, для которого наиболее высокий выход (85 %) наблюдается в случае аллилхлорида. Соотношение 1-аллил-2-пиридона к 2-аллилоксипиридину составляет для аллилхлорида 91:9, для аллилбромида 89:11 и для аллилио-дида 87:13.
Обсуждение результатов
В настоящей работе нами разработаны различные методы получения соединения 2. Найдено, что 2-пиридон реагирует с бромистым аллилом в системе спирт - вода - КОН, ДМФА-К2С03 или в присутствии изопропилата натрия в изопропиловом спирте с образованием соединения 2. Методом хроматомасс-спектрометрии в реакционной смеси нами помимо соединения 2 обнаружен 2-аллилоксипиридин.
В = КОН, К2С03, (СН3)2СНОЫа
Соединение 2 получено нами щелочным гидролизом бромида 1-аллил-2-аминопиридиния (4), который в свою очередь получен реакцией 2-аминопиридина с аллилбромидом в ацетоне по методу [3]:
\
N 1ЧН:
N
Органическая химия
Из 2-аминопиридина соединение 2 получено нами также однореакторным синтезом. Сущность данного способа заключается в том, что по методу Чичибабина - Розанцева [4] через соль диазония (5) была получена калиевая соль 2-оксипиридина (6), которая без выделения подвергалась реакции с аллилбромидом в присутствии межфазного катализатора тетрабутиламмоний бромида (ТБАБ):
Н^Оф №N02
\
N Ъ1Н2
КОН, Н20
\ + -
N ^N2 НБ04
Бг"
К+
6
N^*0
Другой метод заключается во взаимодействии иодида 1-аллилпиридиния (7) с КОН с образованием псевдооснования (8) и калиевой соли псевдооснования (9) и последующим окислением гексацианоферратом калия (III) до 1-аллил-2-пиридона. Ранее [5] аналогичное окисление осуществлено для галогенида 1-метилпиридиния, протекающее с образованием 1-метил-2-пиридона. По литературным данным [6] окислению подвергается анион псевдооснования.
Следующий метод основан на щелочном гидролизе иодида 1-аллил-2-бромпиридиния (10), который получен реакцией 2-бромпиридина с аллилиодидом. Сравнительно легкое замещение атома брома обусловлено влиянием пиридиниевого атома азота, обладающего электроноакцепторными свойствами.
N Вг
Методом масс-спектрометрии [7] нами исследован 1-аллил-2-пиридон. В масс-спектре его (рис. 1) имеется пик молекулярного иона, интенсивность которого меньше, чем пик [М-Н]+ и пик [М-СН3]+. По-видимому, это обусловлено тем, что при элиминировании Н и СН3 радикалов образуются оксазоло[3,2-а]пиридиниевые системы (т^ 134 и т^ 120), которые обладают ароматичностью. При фрагментации молекулярного иона [М]+ также происходит элиминирование СО
5
2
с образованием катион-радикала К-аллилпиррола (т/г 107), элиминирование аллена с образованием катион-радикала 2-пиридона (т/г 95). В свою очередь катион-радикал К-аллилпиррола распадается с образованием катион-радикалов пиридина (т/г 79) и пиррола (т/г 67). Основные процессы фрагментации 1-аллил-2-пиридона приведены на схеме:
+•
/м/г 106
+•
N
-СН,
т/г 106
Масс-спектры изомеров 2 и 3 (рис. 2) очень близки, но есть и различия. Так, пик молекулярного иона в соединении 2 составляет 31 %, а в соединении 3 - 69 % от максимального пика, а пик с ш/х 79 в соединении 2 составляет 31 %, а в соединении 3 - 82 %.
I, %
і...........,11,
11ч__________[1
150_
_178_
_207
т/і
Рис. 1. Масс-спектр 1-аллил-2-пиридона
134
120
75
50
79
39
25
0
50
100
150
200
Органическая химия
i, %
52
Н|1... |IL .ihi
50
>JL.
100
162 177
m/z
134
25
0
200
Рис. 2. Масс-спектр 2-аллилоксипиридина
Следует отметить, что время удерживания на хроматограмме 1-аллил-2-пиридона (5,28 мин) больше, чем 2-аллилоксипиридина (4,56 мин). Такое отнесение сделано путем сравнения с индивидуальным 1-аллил-2-пиридоном, который был выделен вакуумной перегонкой. По литературным данным [8] О-аллильные производные 2-хинолонов также имеют меньшее время удерживания, чем N-аллильные производные.
Экспериментальная часть
Спектр ЯМР 1Н записан на спектрометре Tesla (80 МГц), внутренний стандарт ТМС, растворитель ДМСО-а6. Масс-спектры электронного удара сняты на хроматомасс-спектрометре ГХ/МС-ЭВМ фирмы Hewlet Packard, газовый хроматограф HP-5890, серия II, масс-селективный детектор MSD-5972 при энергии ионизации 70 эВ, а также на хроматомасс-спектрометре GCMS-QP2010 Ultra фирмы Shimadzu при энергии ионизации 70 эВ.
1-Аллил-2-пиридон
Метод А. В круглодонную колбу помещают 9,51 г (0,1 моль) 2-пиридона в 50 мл
2-пропанола, раствор 8,55 г (0,15 моль) КОН в 5 мл воды, 12,98 г (0,15 моль) бромистого аллила и кипятят с обратным холодильником в течение 3 ч. После охлаждения отфильтровывают KBr, отгоняют 2-пропанол, остаток подвергают вакуумной перегонке. Выход 10,75 г (79 %). Т. кип. 124°С (5 мм рт. ст.). Спектр ЯМР :Н, 5, м.д.: 4,51 (дт, J=5,50; 1,50; NCH2); 5,10 (м, CH2); 5,90 (м, CH=); 6,20 (тд, J=6,60; 1,10; H-5); 6,40 (д, J=9,10; H-3); 7,40 (м, H-4); 7,60 (дд, J=6,80; 1,10; H-6).
Метод Б. Смесь 2,07 г (15 ммоль) K2CO3, 7 мл ДМФА и 0,95 г (10 ммоль) 2-пиридона нагревают на водяной бане в течение 15 мин. Затем добавляют раствор 1,3 мл (15 ммоль) бромистого аллила в 2 мл ДМФА и нагревают на водяной бане в течение 2 ч. После охлаждения фильтруют, фильтрат испаряют, остаток обрабатывают CH2Cl2 и отфильтровывают. После испарения CH2Cl2 остается вещество в виде масла. Выход 1,24 г (92 %).
Метод В. В колбу помещают 2,62 г (0,01 моль) гидроиодида 1-аллил-2-иминопиридина в 10 мл воды. Добавляют 3 мл 20 %-ного раствора NaOH и нагревают с обратным холодильником в течение 13 ч (до исчезновения 1-аллил-2-иминопиридина, контроль ТСХ). Экстрагируют диэти-ловым эфиром. Выход 1,02 г (76 %) .
Метод Г. К раствору 0,94 г (0,01 моль) 2-аминопиридина в 5 мл воды прибавляют 1 мл (0,18 моль) концентрированной серной кислоты. Смесь охлаждают до 0-5 °С. Затем при перемешивании приливают раствор 0,725 г (0,18 моль) NaNO2 в 5 мл воды в течение 20 мин. К полученному раствору при комнатной температуре добавляют раствор 1,6 г (0,04 моль) NaOH в 5 мл воды, 0,1 г тетрабутиламмоний бромида и раствор 0,91 мл (0,01 моль) бромистого аллила в 10 мл CH2Cl2 и перемешивают в течение 30 мин. Отделяют органический слой, сушат хлористым кальцием, фильтруют, отгоняют CH2Cl2. Выход 0,78 г (51 %).
Метод Д. В колбу помещают раствор 25 г (0,1 моль) иодида 1-аллилпиридиния в 70 мл воды и при 0°С добавляют раствор 16,8 г (0,3 моль) КОН в 30 мл воды, а затем раствор 65,8 г (0,2 моль) K3[Fe(CN)6] в 150 мл воды. Реакционную смесь перемешивают в течение 3 ч. Через сутки проводят экстракцию хлороформом (160 мл), сушат хлористым кальцием. Хлороформ отгоняют, а остаток подвергают вакуумной перегонке. Выход 13,50 г (40 %).
Метод Е. В колбе растворяют 0,48 г (0,0015 моль) иодида 1-аллил-2-бромпиридиния в 20 мл воды. Добавляют 5 мл 20 %-ного раствора NaOH и перемешивают в течение 1 ч. К раствору добавляют 20 мл диэтилового эфира, перемешивают и через 1 ч отделяют эфирный слой, который сушат CaCl2. Эфир отгоняют. Выход 84 %.
Заключение
1-Аллил-2-пиридон получен аллилированием 2-пиридона аллилбромидом в системе спирт -вода - КОН, ДМФА - K2CO3 или в присутствии изопропилата натрия в изопропиловом спирте, щелочным гидролизом бромида 1-аллил-2-аминопиридиния и иодида 1-аллил-2-бромпиридиния, однореакторными синтезами из 2-аминопиридина и иодида 1-аллипиридиния.
Литература
1. ^Аллилпиридон-2 и 2-аллоксипиридин и продукты их гидрирования / Б.И. Михантьев, Е.И. Федоров, А.И. Кучерова, В.И. Потапова // Журнал общей химии. - 1959. - Т. 29. -С. 1874-1875.
2. Sato, T. CsF in Organic Synthesis. Tuning of N- or O-Alkylation of 2-Pyridone / T. Sato, K. Yoshimatsu, J. Otera // SYNLETT. - 1995. - P. 845-846.
3. Ким, Д.Г. Взаимодействие гидрогалогенидов 1-аллил-2-имино-1,2-дигидропиридина с галогенами / Д.Г. Ким, С.Е. Успенская // Известия вузов. Химия и хим. технол. - 1993. - Вып. 9. -С.121-123.
4. Чичибабин, А.Е. Натриевая соль a-пиридона / А.Е. Чичибабин, М.Д. Розанцев // Журнал русского физико-химического общества. - 1915. - Т. 47. - С. 1571-1572.
5. Mohrle, H. Oxydation von 1-methyl- und 1,3-dimethylpyridinimsalzen / H. Mohrle, H. Weber // Tetrahedron. - 1970. - Vol. 26. - P. 2953-2958.
6. Пожарский, А.Ф. Теоретические основы химии гетероциклов / А.Ф. Пожарский. - М.: Химия, 1985. - 255 с.
7. Лебедев, А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии / А.Т. Лебедев. - М.: Бином. Лаборатория знаний, 2003. - 496 с.
8. Вершинина, Е.А. Синтез и исследование свойств производных 2-хинолона / Е.А. Вершинина, Д.Г. Ким // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - 2010. - Вып. 4. - № 31 (207). - С. 10-17.
Поступила в редакцию 3 мая 2QÏ2 г.
THE SYNTHESIS OF 1-ALLYL-2-PYRIDONE
1-Allyl-2-pyridone has been synthesized by allylation of 2-pyridone, by hydrolysis of 1-allyl-2-aminopyridinium bromide and 1-allyl-2-bromopyridinium iodide, and by one-pot synthesis from 2-aminopyridine and 1-allylpyridinium iodide.
Keywords: 2-pyridone, 2-aminopyridine, 1-allyl-2-pyridone, one-pot synthesis, phase transfer catalysis, allylation, mass spectrum.
Kim Dmitriy Gymnanovich - Dr. Sc. (Chemistry), Professor, Organic Chemistry Subdepartment, Chemistry Department, South Ural State University. 76, Lenin avenue, Chelyabinsk, 454080.
Ким Дмитрий Гымнанович - доктор химических наук, профессор, кафедра органической химии, химический факультет, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.
E-mail: [email protected]
Berdnikova Elena Vladimirovna - fifth-year Student, Chemistry Department, South Ural State University. 76, Lenin avenue, Chelyabinsk, 454080.
Бердникова Елена Владимировна - студентка 5 курса, химический факультет, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.
E-mail: [email protected]
