CC BY
77
УДК 666.3-121
Мараракин М.Д., Макаров Н.А., Вартанян М.А.
СИНТЕЗ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СВЧ СУШКИ ДОБАВОК ЭВТЕКТИЧЕСКОГО СОСТАВА ДЛЯ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ КАРБИДА КРЕМНИЯ
Мараракин Максим Дмитриевич, студент 1 курса магистратуры кафедры химической технологии керамики и огнеупоров, e-mail: [email protected];
Макаров Николай Александрович, д.т.н., профессор, профессор кафедры химической технологии керамики и огнеупоров
Вартанян Мария Александровна, к.т.н., доцент, доцент кафедры химической технологии керамики и огнеупоров; Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047 Москва, Миусская пл., 9
В работе показана возможность применения золь-гель метода и СВЧ сушки для синтеза эвтектических композиций в тройных оксидных системах MgO-Al2O3-Y2O3 и CaO-Al2O3-Y2O3, применяемых в качестве спекающих добавок для керамики на основе карбида кремния. Предложен лабораторный способ изготовления указанных добавок, выполнена оценка влияния температур синтеза на свойства порошков.
Ключевые слова: карбид кремния, эвтектические добавки, золь-гель метод, СВЧ сушка.
SYNTHESIS BY SOL-GEL METHOD WITH USE OF THE MICROWAVE DRYING OF ADDITIVES OF THE EUTECTIC STRUCTURE FOR CERAMICS ON THE BASIS OF SILICON CARBIDE
Mararakin M.D., Makarov N.A., Vartanyan M.A
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The paper shows the possibility of applying a sol-gel method and microwave drying for the synthesis of eutectic compositions in the ternary oxide systems: MgO-Al2O3-Y2O3 and CaO-Al2O3-Y2O3 used as sintering additives for ceramics based on silicon carbide. The proposed laboratory method of making such additives, estimation of the influence of synthesis temperatures on the properties of powders.
Keywords: silicon carbide, eutectic compositions, sol-gel process, microwave drying.
Карбид кремния обладает рядом свойств, делающих его очень перспективным для применения в качестве конструкционного материала. Однако, высокая доля ковалентности химических связей и низкие коэффициенты самодиффузии делают задачу уплотнения карбида кремния очень трудоемкой. Применение метода жидкофазного спекания позволяет получать керамику на основе карбида кремния с высокими эксплуатационными свойствами без применения сложных и дорогостоящих установок и с меньшей температурой спекания [1].
Большой вклад в конечные свойства спекшихся по жидкофазному механизму материалов на основе карбида кремния вносит предыстория получения модифицирующих добавок. Поэтому значительное количество работ [например, 2, 3] посвящено синтезу спекающих добавок, изучению их свойств и влияния на процесс уплотнения и упрочнения керамики на основе карбида кремния в процессе спекания. В работе [3] установлено, что наиболее эффективным является применение спекающих добавок в системах MgO-Al2O3-Y2O3 и Са0-А1203^203. Актуально использование
химических методов получения эвтектических композиций, поскольку они позволяют синтезировать высокочистые порошки с требуемым набором свойств. Перспективным является золь-гель метод получения нанопорошков. Он позволяет синтезировать чистые нанопорошки с заданными свойствами, а также прост в исполнении. Применение СВЧ сушки, взамен конвективного метода, позволяет ускорить процесс удаления влаги, уменьшить опасные выбросы, а также снизить энергозатраты.
Экспериментальная часть. Цель настоящей работы состоит в разработке способа получения эвтектических композиций в системах Са0-А1203^203 и MgO-Al2O3-Y2O3, пригодных для использования в качестве добавок, образующих жидкую фазу при спекании керамики на основе карбида кремния, с применением золь-гель метода и СВЧ сушки, а также оценка влияния температур синтеза на свойства порошков.
В таблице 1 представлены составы добавок, соответствующие эвтектическим точкам в исследуемых системах, и их температуры плавления.
Таблица 1. Составы добавок (мас. %) и температуры их плавления (°С)
^^^^ Оксид Добавка СаО АЬОз Y2Oз MgO Температура плавления, °С
СаО - АЬОз - Y2Oз 32,0 37,0 31,0 - 1675
MgO - АЬОз - Y2Oз - 43,0 50,9 6,1 1775
В качестве исходных материалов для синтеза эвтектических композиций выбраны
соответствующие кристаллогидраты солей магния (MgQ2•6H2O), кальция (СаС126Н2О), алюминия (А1С13 6Н2О) и иттрия ^(Ы03)3 6Н2О), как наиболее доступные реагенты. В настоящей работе используется специфический вариант золь-гель технологии, разработанный в РХТУ им. Д.И. Менделеева [4, 5]. Принципиальная сущность данного метода заключается в получении геля высокомолекулярного полимера, в данном случае поливинилового спирта (ПВС), с распределенным в нем истинным раствором кристаллогидратов исходных солей.
Для реализации данной методики соли растворяли в дистиллированной воде в строго стехиометрических соотношениях с учетом потерь при прокаливании, с целью получить истинный раствор. Необходимое количество воды для полного растворения всех компонентов определяли экспериментальным путем. Затем в полученный раствор при нагревании и перемешивании добавляли сухой ПВС в количестве 8 мас. % по отношению к массе воды, необходимой для растворения солей и кристаллизационной воды, содержащейся в кристаллогидратах. Растворение проводилось при нагревании (40 - 50°С) и перемешивании. Полученные растворы выдерживали 24 часа при
комнатной температуре для завершения процесса гелеобразования. Затем полученные гели сушили под действием СВЧ излучения до постоянной массы и измельчали пестиком в керамической ступке. Термообработку ксерогелей проводили в электропечах при свободной засыпке порошков в тигли.
В процессе СВЧ сушки вязкие гели, независимо от системы, по мере удаления влаги увеличиваются в объеме и приобретают структуру схожую со структурой монтажной пены, но намного менее прочную, что позволяет измельчать полученные порошки вручную. Цвет ксерогеля кальциевой системы темно-коричневый, а магниевой желтый. После СВЧ сушки ксерогель на основе кальциевой системы имеет рыхлую, пористую микроструктуру рис. 1а. Ксерогель на основе магниевой системы имеет аморфную структуру, определение единичного элемента не представляется возможным рис. 1б. РФА полученных ксерогелей показывает, что в процессе СВЧ сушки не происходит физико-химических превращений и образования новых фаз. Стоит отметить, что ксерогели в обеих системах склонны к поглощению водяных пары из воздуха и переходить обратно в гелеобразное состояние, в связи с этим хранение ксерогелей возможно только в эксикаторе.
а б
Рис.1 Фотографии микроструктуры ксерогелей при увеличении 10000х в системах СаО - А1203 - Y2Oз (а) и MgO - А1203 - Y2Oз (б)
Температуры синтеза определяли на А12О3^2О3 850 и 1000 °С. Данные РФА для
основании данных дифференциально - образцов добавок, синтезированных при 750 °С и
сканирующей калориметрии (ДСК): для добавки в 850 °С для кальциевой и магниевой систем
системе CaO-Al2O3-Y2O3 750 и 850 °С, а для MgO- соответственно, показывает отсутствие примесных
фаз. Основная фаза, присутствующая в образцах -алюмоиттриевый гранат ^3А15012). Отсутствие фаз, содержащих кальций и магний связано с тем, что при данных температурах синтеза они находятся в рентгеноаморфном состоянии. Энерго-
дисперсионный анализ показывает присутствие в образцах обоих систем сорбированного хлора в
количестве, не превышающем 0,5 - 1,0 мас. %. Увеличение температур синтеза до 850 и 1000 °С соответственно позволяет полностью удалить сорбированный хлор из образцов, но не приводит к образованию новых фаз в образцах. Микроструктуры таких порошков представлены на ис. 2.
а б
Рис.2 Фотографии микроструктуры добавки СаО - А1203 - Y2Oз, полученной при 750 °С, увеличение 5000х (а) и MgO -
А1203 - Y2Oз, полученной при 850 °С, увеличение 3000х (б)
Порошки в изучаемых системах имеют похожую морфологию, в обоих случаях микроструктура порошков представляет собой рыхлые, пористые агрегаты с большой удельной поверхностью. Однако образец в системе СаО-Al2O3-Y2O3 имеет более рыхлую структуру, чем образец в системе MgO - А1203 - Y2O3, что связано с меньшей температурой синтеза добавки в данной системе. Порошки обоих систем имеют белый цвет, легко поддаются измельчению и не обладают свойством гигроскопичности.
Выводы. Анализируя полученные результаты по золь-гель синтезу эвтектических композиций в системах Са0-АЬ03^03 и MgO-Al2Oз-Y2Oз с применением СВЧ сушки, можно сделать вывод о принципиальной возможности применения данной технологии для приготовления спекающих добавок. Применение СВЧ сушки позволяет интенсифицировать процесс удаления влаги и минимизировать энергопотребление. Высокая скорость процесса сушки позволяет добиться высокой степени однородности структуры. Также стоит отметить, что в системе MgO-Al2O3-Y2O3 применение СВЧ сушки приводит к образованию ксерогеля с аморфной микроструктурой. Определены оптимальные температуры синтеза: 750 °С для кальцивой системы и 850 °С для магниевой; увеличение температур синтеза до 850 °С и 1000 °С не приводит к улучшению свойств получаемых добавок. Морфология полученных порошков свидетельствует о дефектности их микроструктуры,
что в свою очередь будет благоприятно влиять на уплотнение карбидокремниевой керамики.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках базовой части Госзадания, соглашение № 10.6309.2017/БЧ.
Список литературы
1. Гаршин, А.П. Керамика для машиностроения / А.П. Гаршин, В.М. Гропянов, Г.П. Зайцев, С.С. Семенов // М.: ООО Изд. «Научтехлитиздат». 2003. -384 с.
2. Перевислов, С.Н. Влияние методов предварительного синтеза сложных оксидов на уплотняемость жидкофазно-спеченненных карбидокремниевых материалов / С.Н. Перевислов, И.Б. Пантелеев, С.В. Вихман, М.В. Томкович // Огнеупоры и техническая керамика 2015. №7/8. С. 30-36.
3. Житнюк С.В. Керамика на основе карбида кремния, модифицированная добавками эвтектического состава. Дис. ... к.т.н. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2015. 174 с.
4. Файков П.П. Синтез и спекаемость порошков в системе MgO-Al2O3. полученных золь-гель методом: дис. ...канд. техн. наук. Москва. 2007. 163 с.
5. Абдель Гавад Сафаа Рамадан Махмоуд. Кордиеритовая керамика из порошков, полученных золь-гель методом: дис. .канд. техн. наук. Москва. 2006. 160 с.
