CC BY
18
УДК 547.883
Нгуен В.З., Калиниченко А.И., Рудаков Г.Ф.
СИНТЕЗ ЗАМЕЩЕННЫХ ТРИ(1,2,4,5-ТЕТРАЗИН-3-ИЛ)АМИНОВ
Нгуен Ван Зунг, студент 6 курса кафедры химии и технологии органических соединений азота; Калиниченко Александра Ильинична, студент 5 курса кафедры химии и технологии органических соединений азота;
Рудаков Геннадий Федорович, старший преподаватель кафедры химии и технологии органических соединений азота; e-mail: [email protected];
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия, 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Описан синтез функционализированных три(1,2,4,5-тетразин-3-ил)аминов из замещенных N-(1,2,4,5-тетразин-3-ил)-1,2,4,5-тетразин-3-амина и производных 3-хлор-1,2,4,5-тетразина. Оптимизированы условия получения N3, N3, N6, N6-тетра(1,2,4,5-тетразин-3-ил)-1,2,4,5-тетразин-3,6-диамина - нового энергоемкого материала ряда политетразинов.
Ключевые слова: 1,2,4,5-тетразин, три(1,2,4,5-тетразин-3-ил)амин, ди(1,2,4,5-тетразин-3-ил)амин, нуклеофильное замещение.
THE SYNTHESIS OF SUBSTITUTED TRI(1,2,4,5-TETRAZIN-3-YL)AMINES
Nguen V.Z., Kalinichenko A.I., Rudakov G.F.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The synthesis of functionalized tri(1,2,4,5-tetrazin-3-yl)amines from substituted N-(1,2,4,5-tetrazin-3-yl)-1,2,4,5-tetrazin-3-amines and 3-chlor-1,2,4,5-tetrazine derivatives is described. The conditions for preparing N, N3, N6, N6-tetra(1,2,4,5-tetrazin-3-yl)-1,2,4,5-tetrazin-3,6-diamine, a new energetic material in a number of polytetrazines, have been optimized. Key words: 1,2,4,5-tetrazine, tri(1,2,4,5-tetrazin-3-yl)amine, di(1,2,4,5-tetrazin-3-yl)amines, nucleophilic substitution.
Благодаря высокому теплосодержанию цикла симметричные тетразины находят широкое применение в качестве структурных единиц при построении новых энергоемких материалов [1-5]. Недавно на примере ряда монозамещенных 3-амино-1,2,4,5-тетразинов было показано, что свойства полиазотистых продуктов в данном ряду зависят не только от содержания тетразиновых колец, но и от характера их сочленения в молекуле [6]. Первый представитель три(1,2,4,5-тетразин-3-ил)аминов, полученный на нашей кафедре, сочетает в себе свойства характерные для вторичных малочувствительных взрывчатых веществ (рис. 1). Обладая удовлетворительными энергетическими характеристиками и термической стабильностью, данное соединение имеет низкие показатели чувствительности к механическим воздействиям [7]. Информация о синтезе и свойствах замещенных тритетразиниламинов до настоящего времени отсутствует. По нашему мнению, сравнение свойств функционализованных тритетразиниаминов с ранее полученными продуктами могло бы помочь спрогнозировать дальнейшие перспективы развития химии политетразинов.
X-J
N
N—N
^ //
Рис. 1. Структура три(1,2,4,5-тетразин-3-ил)амина
Стратегия синтеза целевых соединений нами была выбрана исходя из положительного результата реакции ди(1,2,4,5-тетразин-3-ил)амина (2а) с 3-хлор-1,2,4,5-тетразином в присутствии гидрида натрия [6]. В случае положительного решения подобный подход мог бы позволить конструировать как симметрично, так несимметрично замещенные тритетразиниламины пригодные для дальнейшей модификации. На первом этапе мы рассмотрели влияние природы заместителей в хлортетразине на возможность протекания данного процесса. В качестве арилирующих агентов были выбраны структуры, содержащие различные по донорно-акцепторным свойствам заместители - 6-хлор-1,2,4,5-тетразин-3-амин (1а), 6-метокси-3-хлортетразин (1Ь), 6-(2,2,2-тринитроэтокси)-3-хлор-1,2,4,5-тетразин (1с), 6-(2,2-динитро-2-фторэтокси)-3-хлор-1,2,4,5-тетразин (Ы), 6-(3,5-диметил-Ш-пиразол-1-ил)-3-хлор-1,2,4,5-тетразин (1е) и 6-(4-хлор-3,5-диметил- 1^-пиразол-1 -ил)-3 -хлор-1,2,4,5-тетразин (ИТ) (схема 1).
^—^ м=м
•Ж'
У
nT \
M
- NH
'N=í w
Осн'
тР- '
T аств
N
ia-f 2a 3e (34%); 3f (62%)
R = NH2 (a), Meo (by TNE (Cy DNFE (d)' DMP (ву DMPCl (f)
Схема 1. Синтез замещенных три(1,2,4,5-тетразин-3-ил)аминов
N
Изучение реакционной способности замещенных хлортетразинов 1а-Г с дитетразиниламином 2а проводили в тетрагидрофуране (ТГФ) в присутствии гидрида натрия и ацетонитриле в присутствии основных катализаторов (К2С03, 2,4,6-коллидин, 4-диметиламинопиридин) при комнатной температуре и нагревании. За ходом реакции следили методом ТСХ и ЖХ/МС. Было установлено, что хлортетразины 1а,Ь, содержащие сильные электроннодонорные заместители, не вступают в реакцию с дитетразиниламином ни в условиях ароматического нуклеофильного замещения (схема 1), ни в условиях характерных для реакции Бухвальда-Хартвига [8]. Активация реакции путем добавления иодида меди (I) также не привела к образованию целевых продуктов. В случае хлортетразинов 1с,<< методом ЖХ/МС в реакционной массе было замечено образование минорных количеств требуемых соединений, однако выделить их из смеси методом препаративной хроматографии не удалось. Положительные результаты были получены лишь с хлортетразинами, содержащими в 6 положении цикла 3,5-диметилпиразольный (1е) и 3,5-диметил-4-хлорпиразольный фрагмент (И7). В опытах с КаИ в ТГФ при комнатной температуре через 24 ч методом ЖХМС зафиксировано образование значительных количеств целевых
тритетразиниламинов 3е,£ Выделение и очистку проводили методом колоночной хроматографии на силикагеле после удаления растворителя. Выход составил 34% (3е) и 62% (3£) соответственно. Полученные тритетразиниламины представляют собой твердые, ярко окрашенные соединения легко разлагающиеся под действием О- и К-нуклеофилов. Установление структуры было проведено на основании результатов ИК, ПМР спектроскопии и ЖХ/МС анализа.
Использование в данной реакции в качестве арилирующих агентов 3,6-дигалоген-1,2,4,5-тетразинов (4а,Ь) привело к неожиданному результату. Независимо от соотношения компонентов в качестве основного продукта реакции образовывался продукт двойного замещения 5а (схема 2). Исследование процесса проводили в различных растворителях (хлористом метилене, ТГФ, ацетонитриле и диметилформамиде) при комнатной температуре и нагревании в присутствии различных оснований. В качестве нуклеофильной компоненты использовались симметрично и несимметрично замещенные дитетразиниламины 2а-с. За ходом реакции следили методами ТСХ и ЖХ/МС.
N=N
н + ч>х
Y = Z " H (23)'DMP (2b)
Y = H' Z = DMP (2C)
CH3CN' r t' 24h
X = Cl (43)' Br (4b)
Л
^^^ N=N
N
s=N
Y
N ^N W ^
w
Y = Z " H(5a)' DMP (5b)
Y = H' Z = DMP (5C)
Схема 2. Синтез пентатетразинилдиаминов
Было обнаружено, что независимо от природы галогена и строения дитетразиниламина нуклеофильное замещение протекает по обоим реакционным центрам тетразинового цикла, а оптимальные условия достигаются при взаимодействии дитетразиниламинов 2а-с с дибромтетразином 4Ь в сухом ацетонитриле в присутствии 2,4,6-коллидина. Выход продуктов составил 74 (5а), 82 (5Ь) и 43% (5с) соответственно. Необходимо отметить, что надежно зафиксировать (ЖХ/МС) полупродукт реакции удалось лишь в случае взаимодействия дихлортетразина 4а с дитетразиниламинами 2Ь и 2с.
Новые пентатетразинилдиамины 5а-с были охарактеризованы на основании результатов ИК, ЯМР (1И, 13С) и масс-спектроскопии (ЛРЕБ1, Е1 и ИИМЗ/ЕБТ). Они представляют собой твердые
яркоокрашенные соединения, обладающие удовлетворительной термостойкостью. В ИК спектрах наблюдаются полосы в области характерной для колебаний связи C-HAr (3093-3107 см- ). В спектре ЯМР 1Н (ДМСО-ёб) резонансный сигнал протона монозамещенных тетразиновых циклов (положение 6) находится в слабом поле (10.84 м.д.), а протон диметилпиразольных циклов (положение 4 ) в области 6.21 м.д. В условиях электрораспыления политетразины 5a-c
ионизируются в виде положительных ионов [М+1]+, а при электронном ударе (70 эВ, прямой ввод, рис. 2), как и в случае три(1,2,4,5-тетразин-3-ил)амина, молекулярный ион фрагментируется с образованием стабильного дицианоцианамида (m/z 92) [6].
Z
2
:7 AV: 1 SB748 8.85
Хтг
Рис. 2. Масс-спектр пентатетразинилдиамина 5 a
Сравнительная оценка политетразина 5 a с ранее полученным три( 1,2,4,5 -тетразин-3 -ил)амином
показала, что усложнение структуры приводит к некоторому увеличению плотности полиазотистого материала (1.80 против 1.73 г/см3 [7]) при сохранении уровня термической стабильности (Тнир 230°С, ДСК).
Список литературы
1. Snyder C., Wells L., Chavez D., Imler G. H., Parrish D. A. Polycyclic N-Oxides: High Performing, Low Sensitivity Energetic Materials // Chem. Commun. -2019. - Vol. 55. - P. 2461-2464.
2. Wang G., Fu Zh., Yin H., Chen Fu-X. Synthesis and
Properties [1,2,4]Triazolo[4,3-b][1,2,4,5]tetrazine N-
Oxide Explosives // Propellants Explos. Pyrotech. -2019. - Vol. 44. - P. 1010-1014.
3. Chen Y., Ba Sh. High Energy Density Material (HEDM) - Progress in Research Azine Energetic Compounds // Johnson Matthey Technol. Rev. - 2019. -Vol. 63. №1. - P. 51-72.
4. Rudakov G. F., Ustinova T. V., Kozlov I. B. and Zhilin V. F. Synthesis and Properties of Alkylnitramino-1,2,4,5- Tetrazines // Chem. Heterocycl. Compd. - 2014.
- Vol. 50. - P. 53-64.
5. Zhang Sh., Cheng G. and Yang H. Studies on the synthesis and properties of nitramino compounds based on tetrazine backbones // Dalton Trans. - 2020. - Vol. 49. - P. 5590-5596.
6. Rudakov G. F., Moiseenko Yu. A., Spesivtseva N. A. Synthesis of monosubstituted 1,2,4,5-tetrazines-3-amino-1,2,4,5-tetrazines // Chem. Heterocycl. Compd. -2017. - Vol. 53 (6/7). - P. 802-810.
7. Liu Y., Zhao G., Yu Q., Tang Y., Imler G. H., Parrish D. A., Shreeve J. M. Intermolecular weak hydrogen-bonding (Het-H-N/O): an effective strategy for the synthesis of monosubstituted 1,2,4,5-tetrazine-based energetic materials with excellent sensitivity // J. Org. Chem. - 2019. - Vol. 84. - P. 16019-16026.
8. Hartwig J. F. Evolution of a Fourth Generation Catalyst for the Amination and Thioetherification of Aryl Halides // Acc. Chem. Res. - 2008. - Vol. 41. №11.
- P. 1534-1544.
