Синтез в расплавах системы (K2WO4 - KCl)эвт. - NiSO4 (k, Ni||Cl, SO4, WO4) вольфрамата никеля в высокодисперсном состоянии Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК:541.13:546.76:549.76

Г.К. Шурдумов, Е.Х. Тлимахова

СИНТЕЗ В РАСПЛАВАХ СИСТЕМЫ (K2WO4 - КС1)ЭВТ. - NiSO4 (K, Ni||Cl, SO4, WO4) ВОЛЬФ-РАМАТА НИКЕЛЯ В ВЫСОКОДИСПЕРСНОМ СОСТОЯНИИ

(Кабардино-Балкарский государственный университет) E-mail: [email protected]

В работе представлены экспериментальные данные по синтезу и идентификации вольфрамата никеля в высокодисперсном состоянии в расплавах системы (K2WO4-KCl)3em-NiSO4 (K, Ni\\Cl, SO4, WO4).

Ключевые слова: синтез, вольфрамат никеля, термический анализ, диаграмма плавкости

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ СИНТЕЗА ВОЛЬФРАМАТА НИКЕЛЯ В РАСПЛАВАХ СИСТЕМЫ (К2'04-КС1)ЭВТ-N1804 (К, №||С1, 804, '^4)

Вольфрамат никеля находит разнообразное применение в различных отраслях науки и технологии. В частности, он применяется для производства комплексного катализатора получения моноолефиновых углеводородов путём гидрирования соответствующих ацетиленовых или диеновых углеводородов, в производстве двойных вольфраматов щелочных металлов, полупроводников, жаропрочных композиций (углетермиче-ское восстановление), интерметаллидов и др. [1]. В то же время существующие способы получения этого соединения, основанные на реакциях осаждения из водных растворов или же на твердофазном процессе взаимодействия эквимолярных смесей оксидов никеля (II) и вольфрама (VI), обладают рядом недостатков, связанных с рН растворов реагентов и гидролитическими процессами в них, а также с высокими температурами (1270 - 1700°С по данным разных авторов) и длительностью твердофазной реакции между оксидами никеля и вольфрама (8 часов) и др. [2, 3].

Поэтому разработка рациональных способов синтеза №'04 в высокочистом и высокодисперсном состоянии с высоким выходом основного вещества и высокой производительностью процесса представляет научный и практический интерес. Цель настоящей работы - решение этой задачи.

Для её достижения на основе базовой системы К2'04-КС1 (эвтектический состав - 36 мол. % К2'04) в работе использовали визуальный политермический метод физико-химического анализа, метод химического анализа, РФА, рентгеноф-луоресцентный элементный анализ, седиментаци-онный анализ и электронную микроскопию. В качестве исходных веществ применялись перекри-

сталлизованные и обезвоженные вольфрамат калия, хлорид калия и сульфат никеля - все марки «ч». При этом качество вольфрамата и хлорида калия проверялось по их температурам плавления, которые обнаруживали хорошее совпадение с литературными данными [4].

Как нетрудно заметить, рабочая система (К2'04-КС1)эвт.-№804, построенная на основе базовой К2'04-КС1, является разрезом внутреннего сечения К2'04-КС1-№804 четверной взаимной системы К, N1110, 804, '04, взаимодействие компонентов которого приводит к трём взаимным системам и к шести обменным процессам в них, из которых для целей синтеза №'04 наибольшее значение имеют реакции:

К2'04+№804=№'04+К2804 (1)

К2'04+№С12=№'04+2КС1 (2)

2КС1+№804=№СЬ+К2804. (3)

Поэтому, прежде чем приступить к синтезу вольфрамата никеля, нами на основе метода Тёмкина-Шварцмана и уравнения изотермы химических реакций Вант-Гоффа [5] дана термодинамическая оценка возможности реакций (1 - 3), результаты которой приводятся в таблице 1.

Как видно из табл.1, вероятность целевых реакций (1) и (2) велика и она много больше вероятности реакции (3).

Однако здесь надо учесть тот факт, что донором хлорида никеля для реакции (2) является реакция (3), т.е. (2) и (3) образуют систему последовательных реакций, конечная вероятность которых определяется, главным образом, реакцией (3) как наименее вероятной. Отсюда следует, что хотя термодинамический потенциал реакции (2) велик, она реализуется слабо и формирование NiWO4 в системе (К2'04-КС1)эвт.-№804 практически происходит за счёт реакции (1), что подтверждается также приводимыми в таблице 1 значениями констант равновесий реакций (1 - 3).

Кроме того этому, безусловно, благоприятствует также термодинамическая невозможность обменных реакций в системах: NiWO4-^04, №1№04-КС1, №02-^04, значения изо-

барных потенциалов и констант равновесий которых при 1003 К равны: +263,76 кДж/моль и 1,84-1014, +258,04 кДж/моль и 3,65-10-14, +5,71 кДж/моль и 0,51, соответственно.

Таблица 1

Изобарные потенциалы AG°T и константы равновесия Кр обменных реакций в системе (K2WO4-KCl)3Br.-NiSO4 Table 1. Isobaric potentials AG°T and equilibrium constants Кр of exchange reactions in (KjWO^rKCO^.-NiSO^t

Реакции Уравнения ag°t=9(t) т, К AG°T, кДж/моль Кр

298 -158,35 5,67-102/

K2WO4+NiSO4=NiWO4+K2SO4 AG°t=-113,80-0,14951t 773 -229,37 3,15-1015

1003 -263,76 5,43-1013

298 -155,96 2,16^1027

K2WO4+NiCl2=NiWO4+2KCl AG°t=-112,78-0,14483t 773 -224,73 1,53-1015

1003 -258,04 2,74^1013

298 -2,41 2,64

2KCl+NiSO4=NiCl2+K2SO4 AG°t=-1,02-0,00468t 773 -4,64 2,06

1003 -5,71 1,98

С этими представлениями коррелируют приведённые ниже данные по термодинамическому анализу системы (К^04-КС1)эвт.-№804 (табл. 2) и построенная по ним диаграмма плавкости (рис. 1).

Таблица2

Данные термического анализа системы (K2WO4-

KCl^.-NiSO,, Table 2. Data of thermal analysis of (K2WO4-Ka)3B1,-

Действительно, как видно из диаграммы плавкости системы (К^04-КС1)эвт-№804 (рис. 1)

протяжённость ликвидуса по составу ограничивается 26,5 мол. % NiSO4, что свидетельствует о завершении реакции (1), поскольку его мольная доля в исходной смеси реагентов при эквимольном соотношении сульфата никеля и вольфрамата калия в ней оценивается именно в эту цифру (табл. 2). Следовательно, представленный на рис. 1 ликвидус системы характеризует процесс преобразования сечения K2WO4-KCl-NiSO4 четверной взаимной системы K, Ni||Cl, SO4, WO4 как следствие реакции (1) в расплавах (K2WO4-KCl)эBT.-NiSO4 в другое её сечение - K2SO4-KCl-NiSO4. Примечательно при этом, что это преобразование реализуется через переходное состояние, геометрический образ которого - гексаэдр (пентагон.), в котором общим основанием соответствующих тетраэдров служит треугольник составов системы K2WO4-KCl-NiSO4, а противоположные его вершины заняты сульфатом и вольфраматом никеля.

С точки зрения теории фазовых равновесий и физико-химического анализа он представляет собой линию вторичной (совместной) кристаллизации хлорида калия и непрерывных твёрдых растворов сульфата и вольфрамата калия типа K2(x+y)(SO4)x-(WO4)y, вдоль которой протекает моновариантный процесс, реализация которого обусловлена, как отмечено выше, термодинамической запрещённостью обменных реакций NiWO4 с KCl и K2SO4 и практической нерастворимостью вольфрамата никеля (его температура плавления 1420°С) в расплавах системы K2WO4-K2SO4-KCl. Важно при этом подчеркнуть, что система как и процесс, находятся в динамике, причём изменение её состояния происходит в интервале от x=0, y=1 до x=1, y=0 по твёрдым растворам K2(x+y)(SO4)x-(WO4)y, в которой укладывается

NiSO4 system

Состав исходной эвтектической смеси (K2WO4-KCl)эвT, г Мол. % NiSO4 0 5 10 15 20 25 26,5 30

2,89275 г KCl + 7,10725 г K2WO4 t,°C 640 680 700 710 720 730 748 790

как раз те 26,5 мол. % М804, о которых упоминалось выше. Изложенное иллюстрируется приведёнными в таблице 3 данными и рис. 2 (а,б).

Мол. % NiSO4

26,50

13,25 -

36

18 36

Мол. % K2WO4(K2SO4)

KCl

K2WO,

K2SC4

жании KCl в системе K2WO4-KCl (эвтектика) как это имеет место в рассматриваемом случае ликвидус системы (К^04-КС1)эвт-№804 выходит на ветвь кристаллизации K2S04 системы KCl- K2S04 при температуре примерно 750°С, что согласуется с её значением, полученным при термическом анализе системы (K2W04-KC1)эвт.-NiS04 с точностью ±2°С. Как видно из изложенного, данные термического анализа подтверждают результаты термодинамических расчётов о том, что в системе (K2W04-KC1)эвт.-NiS04 реализуется реакция (1), которая и может быть положена в основу рационального способа синтеза вольфрамата никеля в солевых расплавах.

Таблица 3

Данные по расчёту зависимости количества веществ K2WO4 и K2SO4 от мол. % NiSO4 в системе (KWO^rKO^OT-NiSO,! вдоль линии вторичной кристаллизации в системе K2WO4-K2SO4-KCl Table 3. Data on calculation of dependence of substances amount of K2WO4 and K2SO4 on mole % of NiSO4 in (^WO^KClX^-NiSO^i system along the line of second-„„, „_,„*„,^ » o4-K2SO4-' ^1

Рис. 2. Зависимость количества веществ K2WO4 (•) и K2SO4 (x) от мол. % NiSO4 в смеси (K2WO4 - КС1)эвт. - NiSO4 вдоль линии вторичной кристаллизации в системе K2WO4-K2SO4-

КС1 (а) и её проекция на треугольник составов (б) Fig. 2. Dependence the quantity of K2WO4 (•) and K2SO4 (x) on mole % of NiSO4 in (K2WO4 - KC1)evt. - NiSO4 system (a) along the line of secondary crystallization and its projection on the triangle of compositions (б)

Система приходит в равновесие как израсходуются К^04 и №804, т.е. как завершится процесс преобразования эвтектики (K2W04-КС1)эвт. - системы (К^04-КС1)эвт.-№804 в эвтектику (К2804-КС1)ЭвТ. - системы К2804-КС1-]^04 (верхний график рис. 2б) или же выхода на ветвь кристаллизации К^04 ликвидуса системы К^04-КС1 (нижний график рис. 2б). Отметим, что закономерности изменения количества веществ (мол. %) №804 и NiW04 коррелируют с графиками функции мол. % К^04(К^04)=ф(мол. % №804) (рис. 2а). Как нетрудно заметить, состав конечной точки кристаллизации на стороне К^04-КС1 треугольника составов системы K2W04-K2S04-KC1 зависит от исходного количества вещества хлорида калия. В частности, при 64 мол. %-ном содер-

Состав исходной смеси (эвтектической) K2WO4 и KCl, г ^ 1 ) g s о 1 « * ^ о Масса NiSO4, добавляемого к исходной смеси K2WO4 и KCl, г Мол. % компонентов трёхкомпонентной системы K2WO4-K2SO4-KCl в зависимости от мол. % NiSO4 в исходной смеси K2WO4 и KCl

KCl K2WO4 K2SO4

2,89275 г KCl + 7,10725 г K2WO4 0 0 64 36 0

5 0,49334 64 30,72 5,28

10 1,04149 64 24,88 11,12

15 1,65414 64 18,35 17,65

20 2,34336 64 11,00 25,00

25 3,12448 64 2,67 33,33

26,5 3,39229 64 0 36

СИНТЕЗ И ИДЕНТИФИКАЦИЯ ВОЛЬФРАМАТА НИКЕЛЯ В РАСПЛАВАХ СИСТЕМЫ (K2WO4-KClbBT.-NiSO4

Практически методика синтеза NiWO4 включает два этапа, на первом из которых в фарфоровую чашку вносят предварительно высушенные и обезвоженные вольфрамат калия и хлорид калия в соотношении 36 мол. % K2WO4 и 64 мол. % KCl и сплавляют в муфельной печи при температуре 650°С до перехода смеси в гомогенное жидкое состояние. Расплав охлаждают до комнатной температуры, тщательно растирают в поликристаллический порошок. На втором этапе последний смешивают с обезвоженным эквимоль-ным по отношению к K2WO4 количеством сульфата никеля и смесь выдерживают при 730°С в течение 15 минут. Полученный спёк охлаждают до комнатной температуры, выщелачивают образо-

0

вавшийся NiWO4 дистиллированной водой, отфильтровывают и осадок на фильтре промывают тёплой дистиллированной водой до отрицательной реакции на сульфат- и хлорид-ионы. Полученный продукт сушат при 200 - 250°С, а затем прокаливают до постоянной массы в муфельной печи при 600 - 650°С.

Идентификация синтезированного NiWO4 проводилась прежде всего методом химического анализа. При этом вольфрам определяли весовым методом в виде WO3 [7]. Для определения никеля использовали разработанный нами метод его обратного осаждения из фильтрата анализируемой пробы, в котором никель содержится в виде NiCl2, вольфраматом натрия в весовой форме NiWO4, произведение растворимости которого порядка Ы0-. Ниже в таблице 4 приводятся данные по выходу NiWO4 и результаты его химического анализа.

Таблица 4

Состав исходных смесей реагентов, выход и результаты химического анализа вольфрамата никеля, синтезированного в расплавах системы (K2WO4-

KCl)эвт.-NiSO4 (K, Ni||Cl, SO4, WO4) Table 4. Composition of reagent initial mixture, yield and results of chemical analysis of nickel tungstate synthesized in melts of (K2WO4-KCl)эвт.-NiSO4 (K, Ni||Cl, SO4, WO4) system

«

о g

о

s s

о о О

и

<4 <N m

Z о о %

о4

97

1,99877 1,97235 2,00350

Содержание, %

Ni, теор./ эксп

19,16/1 9,12

19,16/1 9,16

19,16/1 9,16

WO3, теор./ эксп

75,62/ 75,48

75,62/ 75,25

75,62/ 75,33

е теа

ара

п

& Л

99,79

0 Р § ^

S S3

1 §

2 s.

1,002:1

Как видно, в расплавах системы (К^04-КС1)эвт.-№804 можно синтезировать вольфрамат никеля достаточно высокой степени чистоты с высоким выходом основного вещества и производительностью процесса.

Идентификация синтезированного NiW04, наряду с химическим анализом, осуществлялась также методами РФА и рентгенофлуоресцентного элементного анализа (рис. 3, 4), которые показали практически отсутствие примесей исходных реагентов так, что некоторый недобор по вольфраму

в данных химического анализа (таблица 2) можно отнести за счёт экспериментатора и возможностей использованных при этом методов их определения. С другой стороны, для различных известных и ещё не познанных областей применения NiW04, включая нанотехнологию, представляет интерес знание размеров частиц вольфрамата никеля. Ниже в таблице 5 представлены результаты седимен-тационного анализа [8] порошка синтезированного нами NiW04.

Т"

18

26

~Г

34

—Г

42

"Т"

50

"Т"

58

66

-Г

74 100

2©, град

Рис. 3. Рентгенофазовый анализ (РФА) вольфрамата никеля Fig. 3. X-ray analysis of the nickel tungstate

/х1000, имп/с

600 800 1 000 1200 1400 Длина волны, мкм

160 0

Рис. 4. Ренггенофлоуресценшый элементный анализ вольфрамата никеля

Fig. 4. X-ray fluorescent element analysis of the nickel tungstate

Как видно, наиболее вероятный размер частиц NiWO4 лежит в интервале (0,57 - 8,10)-10-6 м, т.е. средний размер частиц вольфрамата никеля

Таблица 5

Фракционный состав порошка NiWO4, синтезированного в расплавах системы (K2WO4-KCl)3BT.-NiSO4 Table 5. The fraction composition of NiWO4 powder

r-r, -10-6 ai2 a22 Да2 Д00, %

0,57 - 3,62 0,990 0,696 0,294 29,687

3,62 - 6,00 0,696 0,417 0,279 28,182

6,00 - 8,10 0,417 0,251 0,166 20,404

8,10 - 9,00 0,251 0,201 0,050 1,414

9,00 - 12,00 0,201 0,099 0,102 10,304

12,00 - 24,30 0,099 0,010 0,089 8,989

r-r, -10-6 Д00, %

0,57 - 8,10 78,273

8,10 - 24,30 20,707

Fig.

Э 5 10 15 20 мкм

Рис. 5. Сканограмма порошка NiWO4 5. The ASM-scanogram of the NiWO4 powder

4,3440-6 м. С этим коррелируются и данные электронной микроскопии (измерения проводились на приборе Solver Pro) (рис. 5), по которой размеры частиц вольфрамата никеля лежат в пределах (0,57 - 4,34)-10"6 м, т.е. их среднее значение составляет 2,46-10" м. Как следует из этих данных, частицы синтезированного нами NiWO4 можно отнести к наночастицам, поскольку по [9] наноча-стицами называют такие, размеры которых по любому из направлений лежат от 10"6 до 10"9 м.

ЛИТЕРАТУРА

1. ЗАО «Метоксид». Кобальта вольфрамат. www.metoxid.ru/ /Ni-tund/html.

2. Мохосоев М.В., Базарова Ж.Г. Сложные оксиды молибдена и вольфрама с элементами I - IV групп. М.: Наука, 1990. 256 с.

3. Шаповалова Р.Д., Михайлова Н.П., Камандин А.В.//

Журн. физ. химии. 1960. Т. 34. №9. С. 2060- 2063.

4. Посыпайко В.И. и др. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. 1, 2. М.: Металлургия. 1977. 720 с.

5. Герасимов Я.И. и др. Курс физической химии. Т.1. М.: Химия. 1970. 592 с.

6. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия Т. 2. М.: Мир. 1972. 871 с.

7. Гиллебранд В.Ф. и др. Практическое руководство по неорганическому анализу. М.: Госхимиздат. 1960. 1016 с.

8. Цюрупа Н.Н. Практикум по коллоидной химии. М.: Высшая школа. 1963. 184 с.

9. Астахов М.Б. Наночастицы и наноматериалы. //Энциклопедия. Современное естествознание. Т. 1. Физическая химия. М.: Издательский дом «Магистрпресс». 2000. С.271.

4

Кафедра неорганической и физической химии