Синтез термостойких полимеров путем циклополимеризации аллилового эфира коричной и а-метилкоричной кислоты Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

сит добавочно от къ то есть от изменения скорости на входе. В реальных экспериментах объемна! доля и скорость, конечно, меняются на входе но более сложным зависимостям, и определить эти зависимости сложно. В то же время параметры хтт и 5(xmat) определяются достаточно просто:

дшм- 110 точке максимума объемной доли или по траектории пробных (меченых) капель, выпускаемых из координаты г ■= 0 ; S(xyjm) по точке, где

объемная доля равна нулю или по траектории пробных капель выпускаемых из координаты z = ~h. Таким образом, определив экспериментально параметры хтах и 5(хтйД.) можно по формулам (9), (10) рассчитать ки Ач, шторме будут являться подстроечными параметрами для мате-

матической модели рассматриваемого процесса. Используя полученные таким образом параметры Ay, к2, можно моделировать исследуемый процесс с помощью разработанных программ при других значениях основных характеристик рабочей области - U0, а2, R, //, или просто пересчитать при

этих значениях по аппроксимирующим формулам (9), (10) величины хтах и б(хдалг), которые особенно важны при проектировании,

Л И Г Е Р А Т У Р А

1. Фа рахов М,МЦ Казанцев СТА, ITm. вузов. Химия и хнм технология. 2005. Т.48. Вып. 4, С. 92-95.

2. Фарахов MJT и яр. Тсшюмаихюбмсннмс. процессу и

аппараты хнм ттаугешогин. Шетш»: КТТУ. 1998. С. 2! !-2!9,

Кафедра процессов и аппаратов химической технологии

УДК 541.6+547.391.3

Н.У. Алиев, Т.А. Ягудеев, А.Ю. Бафубаева

СИНТЕЗ ТЕРМОСТОЙКИХ ПОЛИМЕРОВ ПУТЕМ ЦИКЛОПОЛИМЕРИЗАЦИИ АЛЛИЛОВОГО ЭФИРА КОРИЧНОЙ И ot-МЕТИЛКОРИЧНОЙ КИСЛОТЫ

(Казахский ггационадзьный технический университет им. К.И. Саткаееа)

В данной работе осуществлен синтез термостойких полимеров в среде бензола. Прослежено влияние пространственной сетки полимера па его свойства. Доказано, что наличие свободных коричных связей в макроцепи соединения повышает его термостабильность.

Известно, что наличие циклов в макромолекуле повышает ее термостабильность [1]. Существенный интерес в случае несимметричных не-сопряженных диенов представляет изучение относительной реакционной способности связей €=€ в зависимости от их структурных характеристик [2].

Для установления склонности различных двойных связей к внутримолекулярному росту цепи не-пользован метод подавления межмолекулярного процесса введением растворителей [3]. Синтез термических пош-шеров днметидаминозтилметак-рнлата с ал л ил гл и ци д илов ы м эфиром описан в работе [4].

ЭКС ПЕРИ М БИТ А Л ЬН А Я Ч ACT Ь

Синтез транс-аллилциннамата (транс-АЦ)

осуществляли в среде бензола при 80 °С ловушкой Дина Старка. Мольные соотношения транс-коричной кислоты (Тил-133 °С) и аллилового спирта (Т,м„-96-98 °С) - 1:3, катализатор - конц. H2SO4 - 0,2 вес. % (на спирт). После удаления избытка спирта и растворителя, нейтрализации и промывания реакционную смесь ректифицировали. Отбирали фракцию с Т*,,,,-68 °С/Ю2 мм рт.ст;

«о0 = 1,5690; = 1,051.

В ампулу из стекла «Пирекс» загружают 7 г аллилциннамата или а-метиладлшьщшнамата, 5т6”10"2 моль/л 1 инициатора, процесс циклополимеризации проводят при температурах 80, 100, 120 и 140 °С. Для температур 80* 100 °С используют перекись бензоила, а при. температурах 120 и 140 °С - перекись дикумола. Для получения линейных полимеров в массе полимеризацию останавливают в точке, близкой к гелеобразованию, что соответствует конверсии 10-14%.

Время полимеризации в зависимости от температуры 20-30 часов.

Полимеры очищали трехкратным осаждением их из раствора в хлороформе или бензоле в изопропиловый спирт, при ЭТОМ [г|] для далмат-лшщиинаматов, полученных при 80-120 °С, {ц} изменялась от 0,04 до 0,02 m'Vkf, а при 140 X [г|] составляла 0,15 m'Vkt.

Для I ю л и <1 - м ети л ал л ил ц и нна м ато в, п од у-ченных при 80-120 °С, [р] изменялась от 0,05 до 0,03 m'Vkг, а при 140 X [г\] составляла 0,02 m'Vkt.

Анализ общей и аллильной остаточной не-насыщенности в полимерах проводили но методу [6]. Разность между общей и аллильной ненасы-щетшостыо составляла количество коричных функциональных групп. Отличие общей ненасьь темности от теоретически возможной принимали за количество циклов. Структуру полимера рассчитывали на мономерное звено. Результаты анализов представлены в таблице 1.

Таблица /.

Влияние концентрации мономера на структуру по-лиаллилцнимамата (лиокеан, 100 **€), моль, % на мономерное звено Table 1. Effect of monomer concentration on poly ally!

einnemafe (PAQstructure (dloxane, 100 °C).

[М]. МОПЬ'Ц 1 Нснас ушешюаь Циклы Аллильная Коричная 50-tP ц

общая штжшт коричная

3,87 43,7 35,9 7,8 6,3 4,6 6,90

2,7? 42,6 35,1 7,5 7,4 4,6 5,70

1,60 35,3 28,4 6,9 14,7 4,2 2,40

1,10 .29,0 26,1 2,9 21,0 9,0 i ,04

I.(* - количество циклов, на образование которых расходе тлись {kse двойные связи.

Относительную активность алл ильных и коричных радикалов в мономолекуиярном росте цени рассчитывали по формуле [5].

YГца + гцх! *

1 к v 1 к ./

где Гц , fK и fA -мольные доли циклических

звеньев коричной и аллильной остаточной ненасытен жюти соответственно; ГцА и ГцК - соотношение констант скоростей присоединения мономера для этих двух радикалов, расту'щих по межмолекулярному механизму [4, 5].

Значения гЦА и Тщ определяли графически, используя при расчете метод наименьших квадратов. Полученные значения: ГцД =0,00; гцк =0,84

моль-л'1.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При введении растворителя циклические звенья в IIАЦ образовывались уже при 100 °С (таблица 1). По мере уменьшения концентрации мономера содержание общей ненасыщенности понижалось и сдатношеиие остаточных алдияьиых ш коричных С=Огрупп оставалось почти постоянным до концентрации мономера 1,10 моль-л"1, когда расход коричной связи резко возрастал. Крэме того, соотношение количества звеньев, образованных по внутримолекулярному механизму, к нециклическим звеньям, возникшим в результате межмоле-куляряого процесса, приближалось к 1.

Полученные значения констант относительной активности зацикл изованн ых аллильного н коричного радикалов (гш =0,00 и Гцк =0,84

мольей!) выявили, что образование циклов происходило вследствие атаки алл ил ьной связи коричных радикалов.

Термомсханическис характеристики линейных и циклолинейных образцов полученных полимеров (содержащих 7-8 моль.% циклических звеньев) существенных отличий не проявили. Их термомеханические кривые имели две точки перегиба: Тс было в области 50-65 °С Тт - 210-214 °С (для ПАЦ) и у ПМАЦ - Тс - 50-55 °С. а Тт - 160-185 °С. Таким образом, в линейном состоянии оба полимера проявляли свойства термопластичных м акромол екул яр н ых соединений.

Однако при длительном прогревании при температуре 200 °С (в этой области температур алл ильные связи проявляют наибольшую реакционную способность) происходило образование пространственной сетки вследствие протекания второй стадии подимеризациоиного процесса по остаточным двойным связям. Возникновение сетчатой структуры характеризовалось потерей за ОС связи (по И К-спектрам) по мере прогревания. При этом температура размягчения (ТР) образцов закономерно повышалась с возрастанием времени

прогрева. Так, после 50 часов прогрева Тр=204 X, а после 200 часов - Тр~230 X.

Такие высокие значение Тр характерны дам полимеров с хорошо развитой пространственной

сеткой.

Для установления роли циклических звеньев и пространственной сетки в формировании теплофизических свойств исследуемых полимеров был проведен анализ их образцов методом ТГА-ДТА.

При исследовании образцов ПАЦ, попу» ценных в различных температурных режимах, обращает на себя внимание факт многоступенчатого процесса деструкции полимера, кинетика которого '.зависит от ряда факторе®. Сравнение термограмм образцов, полученных при различных температурах (от 80 до 140 X) и подвергнутых дополнительно прогреву при 200 X, выявило заметное различие между образцами ПАЦ, полученным при 80 °С и по спектральным данным, не содержащих циклических структур, потеря массы начинается при температуре 05 °С, сохраняя линейную скорость 0,3% мг/мии до температуры 240 X, после чего происходит ускоренная потеря массы вплоть до 430-450 X, за этот период улетучивается около 70% массы образца, остаточные 25-30% полимера термоокислитеяьной деструкции ПАЦ (рис. 1).

%

Рис. 1. Термсираммы потери массы ПАЦ: I - 80 °С; 2-120 “С. Fig. I, Themwgrams of drop in mass of РАС: 1 - 80 “C; 2 - 120 °C,

Обнаруженное повышение термостабильности ПАЦ при повышении температуры полимеризации можно объяснить появлением циклических звеньев в цепи ПАЦ.

При переходе к аналогичному с метиль-ным а -заместителем (ПАМЦ) отмечено некоторое повышение термостабильиости полимера за счет замедления скорости термодесгрукции на первой стадии.

Сопоставление данных по начальной стадии деструкции с количеством циклических структур в цепи ПАЦ и ПАМЦ приведены в таблице 2 и на рисунке 2,

Таблица 2

Влияние количества циклических структур на термостойкость ПАЦ и ПАМЦ Table 2, Effect of the number of cyclic structures on РАС and PAMC thermal stability________

Полимер Циклы (мол % на мономерное звено) Го

ПАЦ 0 136

6 210

В 230

ПАМЦ ? 210

12 220

16 : 2зо

Рис. 2. Термос!абильность ПАЦ и ПАМЦ в зависимости от количества циклических звеньев. 1 - ПАЦ 0 моль %, 2-ПАЦ 6-7 моль %, 3-ПАЦ О моль %, 4-ПАМЦ 7 моль %, 5- ПАМЦ

16 моль %,

fig.2. Thermal stability of РАС and РАМС vs. the number of

cyclic chains.

Кроме того, можно было предположить, что на термостабильность полимеров могли влиять остаточные коричные связи, как сильно сопряженные структуры, термогравиметрические

исследования модельного соединения- цщщами-лнро ван него поливинилового спирта.

И сравнение его с термостабил ьностью поливинилового спирта показало, что наличие свободных коричных связей в макроцепи повышает его термостабильность.

Представляло также интерес отдельно проследить влияние пространственной сетки на изучаемые свойства полимера. Для этой цепи исследовались два типа образцов - циклолинейные с содержанием 6-7 моя.% циклических звеньев и прогретые 200 часов при 200 X.

Образование пространственной сетки качественно контролировали по растворимости и ИК-спектрам по уменьшению полос поглощения, ответственных за С=€ связи. На рис. 3 представлены кривые указанных образцов.

%

Рис, 3. Изменение значении П; и обшей массы ПАЦ:

1 - исходный цнююлмнекный; 2 - про феты й 2СХ) часов при

200 °С (на воздухе)

Fig,3, Change in % value and РАС mass: l -initial cydolinear;

2- heated at 200 0C during 200 hrs. in the air.

Однако наблюдаемое незначительное смещение г0 в сторону более высокой температуры (25-30 °С) у пространственное шитого полимера можно объяснить суммарным:

Образованием пространственной сетки по остаточным двойным связам.

Возникновением новых лактонных циклов вследствие изомеризационных процессов, возможность которых была прослежена на образцах по мере их прогревания с помощью ИК- спектроскопии.

Из изложенного выше вытекает, что в циклолинейном полимере содержалось значительное количество «висящих аллильных ненасыщенных групп, которые проявляют повышенную активность в области температур 200-230 °С.

В ИК-спектрах ПАЦ прогретого в течение 50, 100, 150, 200 часов, наблюдали уменьшение полосы поглощения 1630-1640 см1, ответственной за €=С связи и к 200 часам ее интенсивность снижалась на 20-25% от исходной. Несомненно, что значительная часть двойных связей расходовалась на образование межмолекулярных ковалентных “мостиков”. Однако в то же время возрастала интенсивность полосы поглощения 5 членных лактонных циклов в области 1770 см'1, по - видимо-

му, при повышенной температуре происходила миграция двойной аллильной связи, свойство весьма характерное для аллильных соединений, по схеме:

CHr=CH-CHrOR <-» CH.rCH=CH-OR

Предполагается, что по мере протекания этого процесса в твердом полимере могла происходить виутр и молекулярная перегруппировка с участием протона и двойной связи. В результате чего образовался или пятичленный цикл (реакция 1) или циклический радикал (реакция 2), как показано на следующей схеме:

т

I

-То

—синие—сн-сн *!-о

\/

£

С

-СВ

Н*0-Ч?Нц-^НС

\ /

СЧ)

о

ш

fic.

L

Не исключена возможность возникновения циклов и циклорадикалов и в другом направлении как, например, по реакции 3:

Однако при таких высоких температурах и заторможенности процесса из-за ограниченной подвижности полимерных цепей в твердом состоянии наиболее вероятно прохождение реакций 1,2 вследствие стабилизации исходного радикала фен ильным ядром.

ЛИТЕРАТУРА

1. Butler С.В. Cydopolymerization /7 J. Encyclopedia of Polymer Science and Techrtolcxlgy. Gaylord Ed. N. Intersci PubL, J. Wiley. NAY. 1966. V. 4.>. 56S-596.

2. Коттер P., Матнтер ML Циклополимеризация с образованием гомоциклических углеродных колен.. Полип» к-лизация. М: Mttp,. 1972. С. 48-70.

3. Алиев И,У., Я иудеев Т.А, Полимеризация несом ряженных и несимметричных диеновых соединеними /7 Вест-ник КазНТУ. 2001. № 2. С. 43-51.

4. Мухитдинова Н.А., Кудышкнн В,О. // Пластические массы. 1995. Ат 1. С. 22-23.

5. TrossarelH Z., Guata М.» Prlola A. Chem. Ind. 1964 V.46.P. 1173-1176.

6. Край Э.0. и др. // Высокомолск. соед., В-16. 1974.

С. 105.