CC BY
218. Аверьянов В.А., Баташев С.А., Севостьянова Н.Т. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 6. С. 103-105;
Aver'yanov V.A., Sevost'yanova N.T., Batashev S.A. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Technol. 2009. V. 52. N 6. P. 103-105 (in Russian).
9. Sperrle M., Consiglio G. // Chem. Ber. Reel. 1997. V. 130. N 11. P. 1557-1565.
10. Аверьянов В.А., Севостьянова Н.Т., Баташев С.А. // Нефтехимия. 2008. Т. 48. № 4. С. 286-294; Aver'yanov V.A., Sevost'yanova N.T., Batashev S.A. // Neftekhimiya. 2008. V. 48. N 4. P. 286-294 (in Russian).
11. Стромнова Т.А., Моисеев И.И. // Успехи химии. 1998. Т. 67. № 6. С. 543-572;
Stromnova T.A., Moiseev LI // Usp. Khim. 1998. V. 67. N 6. P. 543-572 (in Russian).
12. Терехова М.И., Сигалов А.Б., Петрова Н.Е., Петров Э.С. // ЖОХ. 1985. Т. 55. Вып. 6. С. 944-945; Terekhova M.I., Sygalov A.B., Petrova N.E., Petrov E.S. // Zh. Obsh. Khim. 1985. V. 55. N 6. P. 944-945 (in Russian).
13. Verspui G., Moiseev I.I., Sheldon R.A. // J. Organomet. Chem. 1999. V. 586. P. 196-199.
14. Seayad A. et al. // J. Organomet. Chem. 2000. V. 601. P. 100-107.
15. Терехова М.И., Петрова Н.Е., Шифрина Р.Р., Петров
Э.С. // ЖОХ. 1988. Т. 58. Вып. 3. С. 658-661; Terekhova M.I., Petrova N.E., Shifrina R.R., Petrov E.S. // Zh. Obsh. Khim. 1988. V. 58. N 3. P. 658-661 (in Russian).
16. Петров Э.С., Носков Ю.Г. // Росс. хим. журнал. 1998. Т. 42. № 4. С. 149-157;
Petrov E.S., Noskov Yu.G. // Ross. Khim. Zh. 1998. V. 42. N 4. P. 149-157 (in Russian).
17. Cavinato, G., Toniolo, L., Vavasori A. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2004. V. 219. P. 233-240.
18. Bardi R. et al. // Inorg. Chim. Acta. 1985. V. 102. P. 99-103.
19. Bardi R. et al. // Inorg. Chim. Acta. 1979. V. 35. P. 345-346.
20. Cavinato G., Toniolo L. // J. Mol. Catal. A: Chem. 1979. V. 6. P. 111-122.
Кафедра органической и биологической химии
УДК 541.64:542.954
Д.А. Беева*, А.А. Беев**, А.К. Микитаев*, З.А. Беева* СИНТЕЗ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИГИДРОКСИЭФИРОВ
(*Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова, **Кабардино-Балкарская государственная сельскохозяйственная академия им. В.М. Кокова)
e-mail: [email protected]
Разработан метод синтеза полигидроксиэфиров бисфенола А осадительной поликонденсацией и исследованы их свойства. Показана возможность получения линейных полиэфиров высокой молекулярной массы с узким молекулярно-массовым распределением в отличие от полиэфиров, получаемых известными способами.
Ключевые слова: поликонденсация, молекулярная масса, эпихлоргидрин, полигидроксиэфир
Широкое применение в различных отраслях техники и промышленности находят эпоксидные соединения, которые являются термореактивными полимерами. Обладая целым спектром полезных свойств, такие системы имеют существенный недостаток, заключающийся в том, что от-вержденные материалы на их основе невозможно повторно использовать. Потеря растворимости и плавкости таких композиций приводит к необходимости утилизации дефектных изделий без возможности ремонта клеевых соединений.
В связи с этим разработка и синтез термопластичных полиэфиров, сохраняющих высокие адгезивные свойства эпоксидов и остающихся при этом растворимыми в органических растворителях, является важной задачей химиков-синтетиков.
В отличие от низкомолекулярных эпокси-соединений, дающих при отверждении трехмерные сшитые продукты, высокомолекулярные эпоксиды, чаще называемые полигидроксиэфира-ми (ПГЭ), являются термопластичными линейными полимерами с высоким (до 6 %) содержанием гидроксильных групп. Выпуск таких полимеров освоен в промышленных масштабах в некоторых странах. Так, в США компания InChem Co производит полигидроксиэфиры под торговой маркой «Phenoxy resin», Phenoxy Associates (США) выпускает данные полимеры под маркой «Paphen» и т.д.
В России полигидроксиэфир в промышленном масштабе не производится, но существуют опытные установки, которые вырабатывают небольшие количества полимера в виде раствора в толуол-бутанольной смеси. Исследования показы-
вают, что полимеры неоднородны по составу, обладают недостаточно высокими молекулярными массами и прочностными характеристиками. Содержание ионных примесей ухудшает диэлектрические свойства полигидроксиэфиров, что ограничивает области их применения.
Анализ литературных данных показывает, что ПГЭ можно получать двумя способами: 1) реакцией диглицидиловых эфиров с диолами; 2) прямым взаимодействием диолов с эпихлоргид-рином. При проведении процесса по первому способу схемы протекающих реакций могут быть представлены следующим образом:
степени чистоты прямым одностадийным методом [1].
Реакцию осуществляли в водно-изопропа-нольной среде в присутствии избытка гидроксида натрия при эквимольном соотношении бисфенола А и эпихлоргидрина. В ходе синтеза полимер при достижении определенной молекулярной массы осаждался в виде термопластичной массы и реакция роста цепи продолжалась в твердой фазе, что, по нашему мнению, снижало вероятность обрыва цепи и предотвращало ее разветвление.
Строение полученных полиэфиров подтверждается результатами элементного анализа (табл.), данными ИК-спектроскопии, турбидимет-рического титрования и рентгеноструктурного анализа.
где R - остаток дифенола, например, бисфенола А (ДФП):
СНз
-C-|
СНз
Процесс проводят обычно в две стадии: сначала получают и выделяют n-диглицидиловый эфир диола (а), при большом избытке эпихлоргидрина, иногда в весьма жестких условиях. На второй стадии (b), сплавлением n-диглицидилового эфира с диолом получают ПГЭ. Такой способ длителен, трудоемок и менее выгоден.
Одностадийный способ осуществляют прямым взаимодействием эпихлоргидрина и дио-ла по реакции:
nHO-ROH + nNaOH + nCH2^H-CH2Cl -
O
--fÖ-CH2-CH-CH2-O-^ + n NaCl
L | J n
OH
Последний способ более предпочтителен в экономическом и экологическом отношениях, но особой практической реализации не нашел ввиду загрязненности конечного продукта эмульгаторами и катализаторами, а также из-за получения в ряде случаев нерастворимых, сшитых продуктов.
Нами разработан способ получения растворимых высокомолекулярных ПГЭ высокой
3500 3000 2500 2000 1500 1000 V, см-1
Рис. 1. ИК спектры полигидроксиэфира на основе бисфенола А Fig. 1. IR spectra of polyhydroxyester on the base of bisphenol A
Таблица
Характеристики полигидроксиэфира на основе бисфенола А Table. Characteristics of polyhydroxyester based on
Приведенная вязкость, дл/г Содержание эпоксидных групп, % Содержание* , %
-ОН С Н
0,75 0,04 5,73/6,00 75,95/76,03 7,13/7,09
Примечание: * Числитель - найдено, знаменатель - вычислено
Note: * numerator - was found, denominator - was calculated
На ИК спектрах (рис. 1) имеются полосы колебаний, характерные для ароматических фрагментов (1605, 3050-3020 см-1), простой эфирной связи (840-750, 1075-1020, 1217-1200, 950-810 см-1), изопропилиденовой группы в остатках дифени-лолпропана (1370, 1385, 1145 см-1), метильной группы в изопропилиденовом мостике (2872 см-1), метиленовой группы в глицидиловом (-СН2-СН(ОН)-СН2-О-) фрагменте (1465, 2872 см-1). В области гидроксильных групп происходит ушире-ние полосы пропускания (3600-3200 см-1), что
объясняется участием гидроксильных групп в образовании полимерных ассоциатов посредством водородных связей.
В таблице даны некоторые характеристики синтезированного полигидроксиэфира на основе бисфенола А.
Для изучения однородности полученного ПГЭ использовали метод турбидиметрического титрования. На рис. 2 приведены дифференциальные кривые зависимости оптической плотности раствора полимера в диоксане -1,4 от объемной доли осадителя (воды).
Объемная доля о садителя Рис. 2. Дифференциальные кривые турбидиметрического титрования синтезированного (1) и промышленного (2) поли-
гидроксиэфира на основе бисфенола А Fig. 2. Differential turbidimetric titration curves of the synthesized (1) and industrial (2) polyhydroxyester based on bisphenol A
Унимодальный характер полученной кривой свидетельствует об однородном составе синтезированного полигидроксиэфира. В то же время кривая титрования для промышленного полигидроксиэфира на основе дифенилолпропана, полученного методом сплавления, носит бимодальный характер. Это можно объяснить образованием наряду с полимерами линейного строения, полимеров с разветвленной структурой. Разветвление по-лигидроксиэфирной цепи приводит к уменьшению количества гидроксильных групп и, как следствие, к снижению адгезионных показателей. Для полной характеристики синтезированных образцов были рассчитаны молекулярные массы по уравнению Марка-Хаувинка по известным в литературе [2] K и а. Вычисленные значения молекулярной массы составили для различных образцов от 20000 до 130000. Молекулярно-массовые характеристики, определенные экспериментально в среде циклогексанона при температуре 25°С на
ультрацентрифуге 3170В фирмы МОМ (Будапешт) по методу Арчибальда, находятся в соответствии с рассчитанными данными.
Фазовое состояние и морфология в значительной степени определяют физико-химические свойства полимеров, они необходимы для понимания процессов, происходящих при эксплуатации и переработке материалов.
В работе были проведены рентгенографические исследования полигидроксиэфиров с помощью автоматического дифрактометра «Дрон» в режиме шагового сканирования с использованием излучения с длиной волны 1,7889 А.
29, град
Рис. 3. Рентгенограмма синтезированного полигидроксиэфира на основе бисфенола А Fig. 3. X-ray pattern of synthesized polyhydroxyester based on bisphenol A
Для всех образцов синтезированных эпок-сиполиэфиров наблюдается аморфное гало (рис. 3), отсутствуют пики кристаллической фазы, что позволяет говорить о них как о полностью аморфных полимерах.
Таким образом, разработанный способ синтеза полигидроксиэфиров бисфенола А осади-тельной поликонденсацией позволяет получать полимеры бисфенола А высокой молекулярной массы с узким ММР и улучшенными показателями.
ЛИТЕРАТУРА
1. Beeva D.A., Beev A.A., Zaikov G.E., MikitaevA.K. // J.
Balkan Tribologigal Association. 2005. V. 11. N 2. P. 280284.
2. Бюллер К.У. Тепло- и термостойкие полимеры. М.: Хи-мия.1984. 1056 с.;
Byuller K.U. Heat and hermo stable polymers. M.: Khimiya. 1984. 1056 p. (in Russian).
