CC BY
12УДК 546.98: 541.128.
В.Б. Украинцев
Известно, что палладий, нанесенный на активированный уголь (далее Pd/C), обладает высокой каталитической активностью в реакциях гидрирования органических соединений [1]. По литературным данным, около 75% промышленных процессов гидрирования проводится на катализаторе Pd/C, содержащем 5% металлического палладия [2]. Например, Pd/C применяется для получения высококачественного бензина, в пищевой и фармацевтической промышленности, в тонком органическом синтезе, для оборонных целей и т.д. Каталитическая активность Pd/C зависит от структуры и дисперсности углеродного носителя, а также способа нанесения палладия на его поверхность. Как правило, чем выше дисперсность материла носителя, тем больше каталитическая активность данной системы.
С классической точки зрения, по мере уменьшения размеров частиц в системе должно происходить увеличение удельной поверхности, а свойства объемной фазы остаются неизменными. В результате уменьшения размеров частиц происходит увеличение равновесного давления пара и растворимости, изменяются температуры плавления и других фазовых переходов, ряд экстенсивных свойств системы, связанных с протеканием процессов на ее поверхности, таких как адсорбция и катализ. Значение удельной поверхности частиц резко возрастает по мере приближения их размера к атомарному, что связано со значительным увеличением числа атомов, составляющих поверхность частиц. Размерный эффект проявляется даже в таких свойствах веществ, как их каталитическая активность или реакционная способность: с уменьшением размера частиц может наблюдаться как резкое увеличение, так и уменьшение удельной активности, т.е. активности, отнесенной к одному атому металла. Как правило, этот эффект особенно ярко выражен у кластеров.
На кафедре неорганической химии в течение длительного времени проводятся исследования, связанные с получением и изучением каталитических свойств наноразмер-ных кластеров палладия, ранее называемых «коллоидным палладием». Установлено, что подобного типа палладий
СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ, СОСТОЯЩИХ ИЗ НАНОРАЗМЕРНОГО ПАЛЛАДИЯ, НАНЕСЕННОГО НА НАНОУГЛЕРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
«Если бы меня спросили, какая область науки может обеспечить нам прорыв в будущее, я бы назвал нанотехнологии» Р. Фейнман, физик, лауреат Нобелевской премии
Синтезированы катализаторы, состоящие из наноразмерного палладия, нанесенного на наноуглеродные материалы, которые обладают существенно большей каталической активностью в реакциях гидрирования по сравнению с аналогичными промышленными ка тал и за торами
обладает высокой каталитической активностью не только в реакциях гидрирования, но и оксигенирования органических соединений [3-7].
На основании квантово-химических расчетов (метод DFT в варианте B3LYP/HW) [6] предложен механизм реакции кластеров Pdn с молекулой Н2: каталитическим центром в элементарном акте этого процесса является одна из вершин кластера Pdn; «растекание» атомов водорода по ребрам кластера приводит к образованию устойчивого комплекса PdnH2 со значительным в энергетическим выигрышем в случае синглетного канала реакции (см.рис.1). При таком механизме размер кластера до определенного момента не должен оказывать существенного влияния на рассматриваемую реакцию, и при моделировании процессов с участием «больших» кластеров можно ограничиваться сравнительно небольшими участками их поверхности.
Е, а.е.
Рисунок 1. Сечение ППЭ системы РС14Н2 (I) вдоль связи Н-Н (синглетный канал); а -точка начала диссоциации молекулы Н2 и образования комплекса РС14Н2 (II)
Однако применение коллоидного палладия в производственных процессах проблематично, так кластеры палладия существуют в воде и при малейшем
изменении условий проведения технологического процесса агломерируют, что приводит к резкой потере каталитической активности.
Для предотвращения агломерации частиц был разработан и запатентован способ [8] введения нанокла-стеров палладия в состав углеродных наноматериалов. Метод основан на восстановлении координационных соединений палладия водородом из водного раствора в присутствии наноуглеродных материалов, а именно: фуллеренов, углеродные нанотрубки и волокна, остающиеся после отделения фуллеренов углеродные материалы и др. Наноуглеродные материалы существенно отличаются от обычных углеродных носителей (саж, активированных углей, графита), единственный базисный структурный элемент которых - плоские двумерные молекулы, образованные смежными шестиугольниками [9-11].
При выдерживании суспензии наноуглеродный материал становится носителем кластеров палладия. С помощью этого метода нанокластеры палладия были нанесены на различные аллотропные формы углерода: Сб0 и С70, фуллереновую сажу, нанопористый углерод, полученный из карбида бора (НПУ), и др. Посредством атомно-силового микроскопа «Solver P 47 PRO MDT» (г. Зеленоград) установлено, что при весовом содержании палладия 0,4 %, нанесенного на указанные наноуглеродные материалы, размер кластеров палладия равен 4±0,1 нм.
Показано, что синтезированные этим способом катализаторы обладают существенно более высокой каталитической активностью (в 10 и более раз) при гидрировании олефинов по сравнению с палладиевыми катализаторами, выпускаемыми промышленностью. В качестве примера на рис.2 приведены данные по тестовой реакции гидрирования этилена, что дает возможность оценить использование предлагаемого катализатора при гидрировании непредельных соединений. Для сравнения приведены аналогичные результаты по
Рисунок 2. Зависимость объема поглощенной этиленводо-родной смеси (объемное соотношение этилен: водород = 1:1) от времени в присутствии катализаторов: 1- Рс! (5%) + углеродные наноматериалы; 2 - промышленный - Рс! (5%%)/ С; 3-углеродный материал. Масса навески-10мг, р = 1атм, t=18-250C
В настоящее время во всем мире уделяется значительное внимание созданию материалов, способных сорбировать и десорбировать значительные количества водорода. Рами было установлено, что получен-
ный палладий, нанесенный на углеродный наномате-риал обладает выраженной склонностью к поглощению водорода.
Как следует из экспериментальных данных (рис. 3), зависимость количества поглощенного водорода от концентрации палладия, содержащегося на углеродном наноносителе (фуллереновой саже), носит экстремальный характер. Максимум поглощения водорода достигается при сравнительно низкой концентрации палладия, равной 0,1% и достигает 30-35моль Н2, приходящихся на 1 моль РС
концентрация Рс1, в %
Рисунок 3. Зависимость количества молей поглощенного водорода, приходящегося на один моль палладия от концентрации палладия в катализаторе
На рис.4 представлены сорбционно-десорбционные зависимости водорода в зависимости от давления на углеродном материале, полученного из карбида бора
(1) и при нанесении на него наноразмерного палладия
(2). Методика измерения сорбции водорода состояла в измерении изменения давления водорода в герметичной ампуле, нагруженной порцией материала. Подобные измерения проводили при различных давлениях газа. Как видно из приведенных данных поглощение водорода при наличии в углеродном материале палладия достигает 1,5% массовых.
2
J
lo,
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0
Давление, МПа
Рисунок 4. Изотермы адсорбции и десорбции водорода при комнатной температуре НПУ из порошков В4С (1) и НПУ из порошков В4С + РсС(0,4%) (2).
Возможность промышленного применения катализаторов на основе наноразмерного палладия и наноуглеродных материалов была изучена на примере гидрирования растительного масла "Слобода" [12]. В настоящее время основными катализаторами гидрирования в масложировой промышленности являются катализаторы на основе никеля. В промышленности процесс проводят при температуре 180-240°С и давлении
водорода до 5 атмосфер. Поскольку сам никель и его соединения обладают аллергенным и канцерогенным действием, то после гидрирования требуются дорогостоящие операции по его отделению. Существенные технологические и экологические затруднения возникают также при утилизации отработанного никелевого катализатора.
Кинетические данные гидрирования приведены на рис. 5.
время, в мин
Рисунок 5. Зависимости объема поглощенного водорода от времени при гидрировании подсолнечного масла "Слобо-да"(объем 50 мл) в присутствии катализатора, состоящего из наноразмерного палладия, нанесенного на различные углеродные наноматериалы. Давление водорода 1атм, скорость перемешивания 1000об/мин: 1-катализатор фирмы Энгель-гард (22% никеля), масса 45мг, t=1800C; 2-катализатор содержит 0,1% Pd, нанесен на углеродную сажу, масса 46мг, t=1800C; 3-катализатор содержит 0,4% Pd, нанесен на углеродную сажу, масса 50мг, t=1800C; 4-катализатор содержит 0,4%о Pd, нанесен на углеродную сажу, масса 12мг, t=1800C;
5-катализатор содержит 0,4"% Pd, нанесен на нанопористый углерод, полученный из карбида бора, масса 51мг, t=1400C;
6-катализатор содержит 0,4% Pd, нанесен на нанопористый углерод, полученный из карбида бора, масса 12мг, t=1800C.
Из приведенных на рис.5 данных следует, что практически приемлемая скорость гидрирования достигается при содержании катализатора в масле 0,0001-0,0005% по палладию, что примерно в 100-250
раз меньше, чем содержание никеля в промышленном катализаторе, атмосферном давлении водорода и температурах 140-180 оС. Также установлено, что: селективность гидрирования на палладиевом катализаторе при глубоких степенях превращения линолевой кислоты во всех опытах выше, чем на никелевом катализаторе и мало зависит от технологических условий; степень транс-изомеризации близка к никелевому катализатору и зависит от глубины гидрирования и, в некоторой степени, от температуры реакции.
Полученные результаты защищены патентом РФ
[13]
Литература
1. Tsuji J. Palladium reagents and catalysts-innovations in organic syntheses. John Wiley & Sons, Chichester. 1995. 595p.
2. Grove D.E. Plat. Met., 2002, 46, (1) 48.
3. Потехин В.В., Мацура В.А, Украинцев В.Б. Ж.общей химии, 2000, т.70, вып.6, с.886-890
4. Потехин В.В., Мацура В.А, Украинцев В.Б. Ж.общей химии, 2002, т.72, вып.1, с.113-117
5. Мацура В.А, Потехин В.В., Украинцев В.Б.и др. Ж.общей химии, 2003, т.73, вып.12, с.2009-2011
6. Мацура В.А, Панина Н.С., Украинцев В.Б.и др. Ж.общей химии, 2004, т.74, вып.7, с.1057-1062
7. Украинцев В.Б., Хохряков К.А. Рос.хим. ж.(Ж.Рос.об-ва им. Д.И. Менделеева), 2006, m.L., №4, с.154-156
8. Украинцев В.Б., Хохряков К.А., Дюжев Г.А. и др. Патент РФ № 2240182, приоритет изобретения 10 июля 2003 г.
9. Украинцев В.Б., Хохряков К.А., Соболев Н.З. и др. Патент РФ № 2258561, приоритет изобретения 29 июля 2004
10. Рhysics and chemistry of fullerenes. A reprint collection. ed. P.W. Stephens. World scientific- Singapore-New Jersey-London-Hong Kong, 1993. V.1. 242p.
11. Рhysics and chemistry of the fullerenes./ ed. K. Prassides. Kluwer Academic Publishers-Dordrecht- BostonLondon, 1994. 343p.
12. Сидоров Л.Н., Юровская М.А., Борщевский А.Я. и др. Фуллерены. М.: Экзамен, 2004.687с.
13. Ukraintsev V.B., Khokhrykov K.A. VII Conference on Mechanisms of Catalytic Reactions. St. Petersburg, Russia July 3-7, 2006, p.75
14. Украинцев В.Б., Хохряков К.А., Соболев Н.З. и др. Патент РФ № 2260037, приор. 14 июля 2004 г
