Синтез сульфонатов некоторых 1-бензоилоксипропанолов-2 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

50

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 1999. Т. 40. № 1

УДК 541.12:542.952.1:547.549.1

СИНТЕЗ СУЛЬФОНАТОВ НЕКОТОРЫХ 1-БЕНЗОИЛОКСИПРОПАНОЛОВ-2

Л.Ф. Рен, М.Ю. Таланова, Е.Д. Гопиус

(кафедра органической химии)

Для исследования реакции изомеризации синтезированы различные замещенные сульфонаты 1-бензоилоксипропанолов-2.

Ранее в нашей лаборатории проводились исследования изомеризации 1,2-бифункциональных производных алка-нов в апротонных растворителях, протекающей по типу 1,2-нуклеофильного сдвига:

Я— СН— СН.

^ я— СН— сн.

я— СН— СН.

АГ8020 ВГ

К— СН— сн2

\©/е

Вг 0802Аг

я— СН— СН.

я— СН— СН.

Вг оссж

Я— СН— СНп

0 J

Вг

я— СН— СН2Вг

оссж

ходя из пропиленгликоля и ацетона по следующим схемам:

1. сн.—с —СН. II

о

Вг 2 С6Н5СООК

сн3-с-сн2вг--

о

X У X У

Было доказано, что в случае бромалкилсульфонатов, когда в качестве групп X и У выступают Вг и 0802Лг, процесс изомеризации протекает по бромониевому механизму [ 1 ]:

СН.-СН-СН?ОСО II

О

швщ

-СН.-СН-СН"

он осос6н5

2. СН.-СН-СН2 I I он он

ясооа

сн3-с-сн2 он осоя

-СН3С6Н4, «-ВгС6Н4, «-Ш2С6Н4,2Л6-(СН3)зС6Н2

Полученные спирты вводили в реакцию с хлорангид-ридами соответствующих сульфокислот:

Вг 0802АГ

Когда же по соседству с бромом находится сложноэ-фирная группа, направление процесса меняется на противоположное - бром в этом случае является нуклеофугом, изомеризация осуществляется по ацилоксониевому механизму [2-4]:

СН3-С-СН2 -ОН оссж

1^0 2 С1

СН3-СН-СН2ОС(Ж

0802я'

Таким образом, ранее были проведены исследования изомеризации соединений, где в качестве соседних групп X и У выступали попарно бром и сульфонатная группа, а также бром и сложноэфирная группа. Логически завершая этот цикл работ, представлялось интересным исследовать поведение при нагревании в апротонных растворителях 1,2-бифункциональных производных пропана, где заместителями являются сложноэфирная и сульфонатная группы. Для решения поставленной задачи нами были синтезированы суль-фонаты ряда замещенных бензоилоксипропанолов-2. Исходные замещенные 1-бензоилоксипропанолы-2 получали ис-

Все сульфонаты замещенных 1-бензоилоксипропано-лов-2 получены впервые. Данные по синтезу полученных соединений приведены в табл. 1 -3.

Экспериментальная часть

1 -Бензоилоксипропанол-2 Синтез 1-бензоилоксипропан-2-она проводили по методике [ 5 ]. В качестве исходных веществ использовали 0.1 моль бромацетона и 0.2 моль бензоата калия. Полученный 1-бензоилоксипропан-2-он (0.065 моль) восстанавливали с помощью боргидрида натрия (0.0155 моль) [ 6 ].

Замещенные 1-бензоилоксипропанолы-2 Замещенные 1-бензоилоксипропанолы-2 получали из пропиленгликоля (0.055 моль) и хлорангидридов соответствующих замещенных бензойных кислот (0.055 моль) в присутствии пиридина (0.06 моль) в четыреххлористом углероде [7].

Сульфонаты 1-бензоилоксипропанолов-2 Сульфонаты 1-бензоилоксипропанолов-2 получали при реакции соответствующих спиртов (0.018 моль) и сульфох-лоридов (0.012 моль) в пиридине [ 8 ].

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 1999. Т. 40. № 1

51

Т а б л и ц а 1

Физические константы сульфонатов некоторых 1-бензоилоксипропанолов-2

ch3-ch-ch2ocor

R, R' ТШХ

R = C6H5, R' = C6H5 48-49

R = C6H5, R' = n-BrCôH 101-102

R = C6H5, R' = /Î-CH3C6H4 92-93

R = C6H5, R' = CH3 57-58

R = n -CH3C6H4, R' = n-CH3C6H4 84-85

R = n -BrCeH4, R' = n-CH3C6H4 111-113

R = n -NO2C6H4, R' = n-CH3C6H4 107-108

Т а б л и ц а 2

Данные элементного анализа сульфонатов некоторых 1-бензоилоксипропанолов-2

ch3-ch-ch2ocor

R, R' (брутто -ф ормула) Найдено, % Вычислено, %

С Н С Н

R = C6H5, R' = C6H5 (C16H16O5S) 60.32 4.96 60.00 5.00

R = C6H5, R = n-BrC6H4 (C16H15O5SBr) 48.56 3.96 48.12 3.76

R = C6H5, R' = n-CH3C6H4 (CnH^S) 61.23 5.40 61.07 5.38

R = C6H5, R' =CH3 (C11H14O5S) 51.28 5.51 51.16 5.42

R=n-CH3C6H4, R' = n-CH3C6H4 (C18H20O5S) 61.67 5.66 62.07 5.74

R = n-BrC6H4, R' = n-CH3C6H4 (C17H17O5SBr) 49.17 4.05 49.39 4.11

R = n-NO2C6H4, R' = n-CH3C6H4 (C17H17O7SN) 53.82 4.49 53.82 4.48

R =2,4,6(CH3)3C6H2, R' =n-CH3C6H4 (C20H24O5S) 63.96 6.28 63.83 6.38

Т а б л и ц а 3

Данные спектров ПМР сульфонатов некоторых 1-бензоилоксипропанолов-2

Соединение d (м.д.), CCl4

CH3—CH—CH2 1 3 1 2 PhSO2O OCOC6H5 1.35 д (СН3), 4.25 д (СН2), 4.92 м (СН)

CH3 — CH—CH2 3 1 1 2 BsO OCOC6H5 1.40 д (СН3), 4.30 д (СН2), 4.97 м (СН)

CH3—CH—CH2 3 1 1 2 TsO OCOC6H5 1.32д (СН3), 2.30 с (СН3-n), 4.25 д (СН2), 4.90 м (СН)

CH3—CH—CH9 3 1 1 2 MsO OCOC6H5 1.40 д(СН3), 2.85 c(CT3SO2) 4.25 д (СН2), 4.95 м (СН)

CH3—CH—CH2 3 1 1 2 TsO OCOC6H4CH3-n 1.32 д (СН3), 2.25 с (п-СН3 бензоат.), 2.35 с (П-СН3 сульфонат.), 4.25 д (СН2), 4.95 м (СН)

CH3—CH—CH9 3 1 1 2 TsO OCOC6H4Br-n 1.40 д (СН3), 2.40 с (П-СН3), 4.35 д (СН2), 5.00 м (СН)

CH3—CH—CH2

1 1 TsO OCOC6H4NO2-n 1.40 д (СН3), 2.40 с (П-СН3), д (СН 2), 5.00 м (СН)

CH3—CH—CH2 1 \ TsO OCOC6H2(CH3)3-2,4,6 1.32 д (СН3), 2.30 с (СН 3 бензоат), 2.45 с (П-СН3 сульфонат), д (СН 2), 4.95 м (СН)

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Громова Е.М., Смолина Т.А., Гопиус Е.Д., Реутов O.A. //

Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2, Химия. 1990. 31. С. 189.

2. Гопиус Е.Д., Смолина Т.А., Карпюк М.Л., Реутов O.A. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2, Химия. 1987. 28. С. 282.

3. Таланова М.Ю., Мошкарина H.A., Гопиус Е.Д., Громова Е.М., Смолина Т.А., Реутов O.A. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2, Химия. 1994. 35. С. 183.

4. Таланова М.Ю., Гопиус Е.Д., Громова Е.М., Смолина Т.А. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2, Химия. 1995. 36. С. 55.

5. Glaxo Group Ltd (by William Graham). Brit. 1,030,391 (C1, C07c), May 25, 1966, Appl. Nov. 29, 1961.: Chem. Ab. V. 65. 7109 f.

6. Гудкова A.C., Троянский Э.И., Реутов O.A. // ДАН СССР. 1973. 210. С. 855.

7. McElvain S.M., Carney T.P. // J. Am. Chem. Soc. 1946. 68. P. 2599

8. Edgell W.P., Parts L. // J. Am. Chem. Soc. 1955. 77. P. 4899.

Поступила в редакцию 29.06.97