CC BY
80
УДК 661.961.5 + 57.083.133
И. А. Антонов (студ., инж.), М. С. Котелев (асп., инж.), Д. А. Бескоровайная (инж.), Е. В. Иванов (к.х.н., с.н.с.), В. А. Винокуров (д.х.н., проф.)
Синтез сополимеров итаконовой кислоты и ее диэтилового эфира с переменным мономерным составом
Российский государственный университет нефти и газа имени И. М. Губкина, кафедра физической и коллоидной химии 119991, г. Москва, Ленинский просп., д. 65, корп. 1; тел. (499) 2339589, e-mail: [email protected], [email protected]
I. A. Antonov, M. S. Kotelev, D. A. Beskorovaynaya, E. V. Ivanov, V. A. Vinokurov
Synthesys of copolymers of itaconic acid and its diethyl ester with varying monomer composition
Gubkin Russian State University of Oil and Gas 65, Leninskii pr, 119991, Moscow,, Russia; ph. +7 (499) 2339589, e-mail: [email protected], [email protected]
Проведен синтез сополимеров итаконовой кислоты и ее диэтилового эфира с различным мономерным соотношением, изучено влияние растворителей на процесс сополимеризации. Показано, что предложенная методика полимеризации в растворителе-переносчике радикалов позволяет получать сополимеры с заданным мономерным составом. Полученные сополимеры протестированы на предмет возможности их применения в качестве флокулянтов.
Ключевые слова: амфифильные полимеры; диэтилитаконат; итаконовая кислота; флоку-лянты.
Itaconic acid and its diethyl ester copolymers with different monomer mole ratio were synthesized, solvent effect on copolymerization reaction was investigated. A study showed that proposed method allows copolymers synthesis with predefined monomer mole ratio. Obtained copolymers were tested for its applicability as flocculants.
Key words: itaconic acid; diethylitaconate; flocculants; amphiphilic polymers.
Ужесточение экологических норм в отношении продуктов полимерной химии все чаще диктует необходимость отказа от полиакрила-мида как основы для получения промышленных флокулянтов. Несмотря на отличные технологические свойства полиакриламида и его относительную дешевизну, все чаще обсуждается проблема негативного воздействия на организм человека используемого в его получении акриламида, канцерогенная активность которого доказана В связи с этим высока вероятность появления в ближайшее время ограничений на его применение , что ставит задачу поиска новых безопасных мономеров с аналогичными свойствами.
К числу наиболее перспективных аналогов акриламида, в том числе для получения реагентов для очистки воды, можно отнести итаконовую кислоту, на базе которой получаются разнообразные водорастворимые полиме-
Дата поступления 28.10.12
ры и сополимеры. Целью настоящей работы явилась демонстрация возможности получения на основе итаконовой кислоты полимера с заданным соотношением ионогенных и неионо-генных звеньев, что в перспективе позволит использовать его в качестве альтернативы частично гидролизованному полиакриамиду при флокуляционной очитке сточных вод.
Исходя из представлений о механизме флокуляции, можно заключить, что нахождение в молекуле сополимера гидрофильных карбоксильных групп и гидрофобных сложно-эфирных групп должно способствовать проявлению флокулирующей способности амфи-фильных сополимеров.
Одним из вероятных механизмов действия флокулянтов считают образование мостиков: соединение частиц в результате адсорбции отдельных сегментов макромолекулярной цепи на двух разных частицах. Другая модель сцепления — через взаимодействие макромо-
лекул, адсорбционно связанных лишь с одной частицей. Значительное влияние на интенсивность фокуляции оказывает состояние двойного электрического слоя на поверхности частиц, свойства окружающей их ионно-сольватной оболочки. При этом важную роль играет электролитный состав дисперсионной среды, ионный обмен между ее компонентами и ионоген-ными группами на поверхности флоккулируе-мых частиц. Гидрофобизация поверхности усиливает флокуляцию в водной среде, гидро-филизация — ослабляет 4.
Для решения задач по эффективной очистке воды в промышленности рецептура и тип флокулянта могут существенно различаться в зависимости от имеющихся условий: природы загрязнения, солености и кислотности загрязненной воды и т.д. По нашему мнению, перспективным является создание на основе итако-новой кислоты полимерного флокулянта с переменными свойствами, в частности, за счет варьирования соотношения гидрофильных и гидрофобных звеньев в мономерах. Конкретное значение данного соотношения должно выбираться в зависимости от поставленной задачи при разработке конкретной методики очистки. Разрабатываемая методика полимеризации также должна быть универсальной и позволять легко варьировать мономерное соотношение в продуктах полимеризации.
Получение сополимеров итаконовой кислоты и диэтилитаконата. В качестве мономера, образующего неионогенные группы, был выбран диэтиловый эфир итаконовой кислоты (диэтилитаконат), который получали в ходе реакции этерификации по стандартной методике 5. Диэтилитаконат легко полимеризуется под действием диазосоединений
Сополимер итаконовой кислоты и ее ди-этилового эфира может быть получен путем частичного гидролиза поли(диэтилитаконата) в кислой среде. Очевидно, что данный метод не представляет технологической ценности, т.к. содержит длительную и плохо поддающуюся контролю стадию гидролиза. Для максимального упрощения способа получения была проведена попытка прямой блочной сополиме-ризации раствора диэтилитаконата с итаконо-вой кислотой под действием АБСК (1,1'-азобис-циклогексанкарбонитрила) в ампуле при 80 оС. Анализ спектров ЯМР полученных соединений показал, что в данных условиях итаконо-вая кислота не входит в состав сополимера. Продукт представляет собой водонераствори-мый термопластичный полимер — поли(диэти-литаконат). Модификацию методики полиме-
ризации провели путем добавления к раствору сомономеров растворителя-переносчика радикалов. В частности, были испытаны: диоксан, тетрагидрофуран (ТГФ), диэтиловый эфир. Все растворители перед полимеризацией были абсолютизированы, реакционную массу перед внесением инициатора тщательно продували сухим аргоном.
Полимеризацию проводили под действием АБСК в течение 72 ч при температуре 70 оС, в запаянных под аргонов стеклянных ампулах. Полученные продукты растворяли в ацетоне и осаждали из диэтилового эфира, после чего фильтровали и высушивали в течение ночи в вакуумном эксикаторе над хлористым кальцием. Полученные образцы представляют собой липкие гигроскопичные полимерные материалы, растворимые в воде, что подтверждает наличие гидрофильных карбоксильных групп. Сохранение гигроскопичности после лиофиль-ной сушки подтверждает предположение о том, что остатки итаконовой кислоты в молекуле полимера чередуются с остатками слож-ноэфирных молекул и делают невозможным образование внутренних ангидридных групп в ходе высушивания 6. Степень вхождения ита-коновой кислоты в состав сополимера оценивали титрованием 0.1 Н раствором КаОН. Водорастворимые полимеры были получены при соотношении мономеров 1:10, 1:5, 1:3 (итако-новая кислота:диэтилитаконат). Посредством расчета кислотного числа растворов полученных сополимеров доказано совпадение состава исходных веществ и мономерного соотношения продуктов полимеризации. Кривые зависимости кислотности полученного полимера, иллюстрирующие степень вхождения итаконо-вой кислоты в структуру сополимера, представлены на рис. 1.
Рис. 1. Зависимость кислотности сополимера от исходного соотношения мономеров(итаконовая кис-лота:диэтилитаконат) в различных растворителях
Полученные зависимости показывают, что реакция в 1,4-диоксане приводит к практически полному соответствию мономерного состава сырьевого раствора и продуктов реакции, для корреляции значений кислотности и соотношения мономерных звеньев было рассчитано, что кислотность 1.7 мл КаОИ/г соответствует мольному соотношению 1:4, 1.1 мл КаОИ/г — 1:5 и 0.6 мл КаОИ/г — 1:10 соответственно. Использование ТГФ в качестве растворителя позволяет сохранить это соотношение, но в меньшей степени. Кроме того, при использовании ТГФ выходы сополимеров ниже, чем при использовании 1,4-диоксана, вследствие более низкой температуры кипения. Использование в качестве растворителя диэтилового эфира не способствует вхождению итаконовой кислоты в структуру полимера.
Нахождение в составе сополимера гидрофильных карбоксильных и гидрофобных сложноэфирных групп обуславливает амфи-фильность полимерной молекулы, причем соотношение этих звеньев можно варьировать в широких пределах: от 1 к 10 до 1 к 3 (от 9.1 до 25 % мольн.), используя различную концентрацию мономеров в исходном растворе. Так как амфифильность молекул полимера играет важнейшую роль в механизме флокуляции за счет влияния на состояние двойного электрического слоя и образования мостиков между макромолекулой флокулянта и частицей загрязнителя, полученные сополимеры могут быть применены в качестве флокулирующего агента.
Флокулирующую способность оценивали по простой методике путем измерения скорости осаждения суспензии стандартной тестовой пыли «АС-Соа^е» в воде с последующим расчетом показателя флокуляции О:
V - V
Б = °
Полученные значения показателя флокуляции для всех полученных образцов сополимеров итаконовой кислоты и диэтилитаконата составили от 19.9 до 22.3, что сопоставимо со значениями этого параметра для товарных по-лиакриамидных флокулянтов без модифицирующего агента.
Таким образом, в результате проведенного исследования были получены сополимеры итаконовой кислоты и ее диэтилового эфира с различным мономерным составом; устанвлено, чтонаиболее эффективным растворителем в реакции сополимеризации итаконовой кислоты с ее диэтиловым эфиром является 1,4-диок-сан; полученные соединения обладают флоку-лирующей способностью, что показано расчетом показателя флокуляции для суспензии «АС-Соаг8е»в воде.
Литература
1. Hogervorst J. G., Schouten L. J., Konings E. J., Goldbohm R. A., Van Den Brandt P. A. // Cancer Epidemiology Biomarkers & Prevention.-2007.- №16 - P. 2304.
2. По материалам Интернет-сайта Европейского агентства химикатов (European Chemicals Agency) www.echa.europa.eu.
3. Котелев М. С., Новиков А. А., Марченко М. Ю., Винокуров В. А. //Технология нефти и газа.-2012.- №1.- С.15.
4. Горная энциклопедия.- М.: БСЭ, 1984 — 1990.- Т.6.- С.347.
5. Domнnguez E, Laborra С., Linaza A.,. Madoz А,. Katime I. A //Monatshefte for Chemie// Chemical Monthly.- №120.- P. 743.
6. Антонов И. А., Копицын Д. С., Котелев М. С., Винокуров В. А. // Технология нефти и газа.-2012.- №6.
7. Куренков В. Ф. Полиакриламидные флокулян-ты.- М.: Химия, 1997.- C. 27.
V
где V и У0 — скорости осаждения с добавлением флокулянта и без добавления соответственно 7.
Исследование проводится в рамках Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007—2013 гг». Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования Российской Федерации (Государственный контракт от «01» марта 2011 № 16.512.11.2146).
