Синтез производных нафталимидов, содержащих рецепторный фрагмент на основе ди(гидроксиэтил)амина Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.425.7' 576

А. С. Ощепков1*, М. В. Ощепкова2, О.А. Федорова3

1 Химический факультет Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова, Москва, Россия

2Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, Москва, Россия, 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 , корп. 1

3Институт элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова, Москва, Россия, 119991, Москва, ул. Вавилова д. 28

e-mail: [email protected]

СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ НАФТАЛИМИДОВ, СОДЕРЖАЩИХ РЕЦЕПТОРНЫЙ ФРАГМЕНТ НА ОСНОВЕ ДИ(ГИДРОКСИЭТИЛ) АМИНА

Аннотация

Данная работа посвящена разработке условий получения флуороионофорных молекул на основе 1,8 нафталимида и ди(гидроксиэтил)амина.Также был осуществлен синтез аллил замещенного производного нафталимида с ди(гидроксиэтил)аминным рецепторным фрагментом. Полученные молекулы могут быть использованы для введения в состав полимера с целью получения флуоресцентных сенсорных материалов.

Ключевые слова: нафталимиды, флуоресцентные рецепторы, аллильные производные нафталимида.

В настоящее время органические люминофоры на основе 1,8-нафталимид имеют большое практическое значение, поскольку являются эффективными люминофорами. Таким образом, весьма привлекательной представляется идея использовать их в качестве сигнальных элементов для конструирования различного типа молекулярных устройств. Модификация молекул данного типа люминофоров путем введения ионофорных групп открывает новые возможности использования производных нафталимида в качестве флуоресцентных сенсоров на катионы металлов [1]. В связи с этим интересным представляется дизайн и синтез бифункциональных молекул, содержащих остаток нафталимида и рецепторный фрагмент в таком сочетании, при котором связывание катионов рецептором приводило бы к изменению оптических характеристик флуорофора. В качестве рецепторного фрагмента может выступать краун-эфир[2-5].

Однако, поскольку синтез краунсодержащего производного нафталимида является трудоёмким и дорогостоящим, то нами был выбран в качестве базового структурный фрагмент

ди(гидроксиэтил)амина. Данный фрагмент предположительно должен обладать сравнительно хорошими комплексообразующими свойствами и имеет функциональные группы, которые можно использовать для модификации рецепторного фрагмента.

В наших экспериментах в качестве исходного вещества для синтеза производных нафталимида, имеющего рецепторный фрагмент в 4-положении нафталинового ядра использовали коммерчески доступный 4-бром-нафталевый ангидрид (схема 1).

Аминирование 4-бром-нафталевого ангидрида ди(2-хлорэтил)амином (ди(гидроксиэтил)амином) осуществлялось в ДМФА при нагревании с образованием соединений 1 и 2. Для улучшения

растворимости, а также отработки условий получения аллилзамещенных нафталмидов, н-бутильный фрагмент был введен в состав нафталимида: соединение 3 было получено взаимодействием 4-бром-нафталевого ангидрида с избытком бутиламина в этаноле при кипячении. Аминирование соединения 3 осуществлялось аналогично соединениям 1 и 2. Указанные выше соединения были получены с хорошими выходами. На примере второй реакции на схеме 1 показано, что варьированием условий возможно добиться последовательного взаимодействия аминов вначале с ангидридом нафталиевой кислоты, а затем провести замещение атома брома в 4-ом положении нафталинового фрагмента.

Для получения сенсорного материала флуоресцентные ионофоры вводят в состав полимера [5,6]. С этой целью необходимо, чтобы в молекуле флуорофора содержался фрагмент, участвующий в процессе полимеризации. В нашей работе перед нами стояла задача ввести в молекулу флуорофорааллильный фрагмент. В дальнейшем полученные аллильные производные будут использованы для получения сополимеров с акриловой кислотой.

Для изучения влияния положения двойной связи на процесс полимеризации и характеристики образующегося полимера была также проведена реакция получения нафталимида 7, имеющего N аллильный заместитель (схема 2). Еще одной особенностью соединения 7 является наличие заместителя ди(гидроксиэтил)амина, который может быть достроен до краун-эфира. Таким образом, соединение содержит полимеризующийся фрагмент в качестве К- заместителя, а ионофорный фрагмент как заместитель в 4-ом положении нафталинового ядра.

Вг

3, 83%

4, Ы=С1, 72%

5, Я=ОН, 65%

Схема 1.

+ Н2М'

ЕЮН

т°с

Вг

Вг I, 81%

7, 22%

Схема 2.

Получение соединения 7 включает две стадии - реакцию 4-бромнафталиевого ангидрида с аллиламином, и реакцию продукта 6 с ди(гидроксиэтил)амином. Данную реакцию осуществляли при комнатной температуре в среде диэтаноламина для того, чтобы избежать процессов, связанных сполимеризацией. Однако, низкий выход соединения 7 указывает на то, что полностью протекания побочных процессов избежать не удается.

Таким образом, были разработаны условия получения производных нафталимидов, содержащих

рецепторные фрагменты в 4-ом положении нафталинового ядра и имеющие аллильный фрагмента качестве К-заместителя.

Подобные флуороионофорные системы могут представлять интерес с точки зрения их использования при получении сенсорных полимерных композитов, имеющих важное значениев анализе объектов окружающей среды методом оптической спектроскопии.

Исследование выполнено при финансовой поддержке гранта РФФИ 15-03-04705.

Ощепков Александр Сергеевич аспирант химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова, Россия, Москва

Ощепкова Маргарита Владимировна старший преподаватель РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва Федорова Ольга Анатольевна д.х.н., профессор зав. лабораторией ЛФСМС ИНЭОС РАН

Литература

1. О.А. Федорова, Ю.В. Федоров, П. А. Панченко, А.Н. Сергеева, М.С. Ощепков, А.С. Ощепков 4-замещенные ^Арил-1,8-нафталимиды, проявляющие свойства флуоресцентных сенсоров на катионы металлов, и способы их получения. RUPatent № 2515195 С1, C07D 411/10, C07D 413/10, С07Б 273/08, С09К 11/06 10.05.2014 Бюл. №13

2. А.С. Ощепков, М.С. Ощепков, П.А. Панченко, А.В. Анисимов, Ю.В. Федоров, О.А. Федорова. Синтез и спектрально-люминесцентные свойства азакраун-содержащихнафталимидов и их комплексов с катионами металлов // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева.- 2011. - Т. XXV.- №4 (120).- стр.69-73. ^№1506-2017

3. М.С. Ощепков, В.П. Перевалов, Л.Г. Кузьмина, А.В. Анисимов, О.А. Федорова. Высококонцентрационная макроциклизация подандов в синтезе азакраун-эфиров и бензокриптандов // Изв. АН, Сер. хим.- 2011.- № 3. -стр. 468-475.

4. O. Fedorova, Y. Fedorov, M. Oshchepkov. Complexes of di- and triazacrown ethers with heavy metal ions in water solution // J. Electroanalysis.- 2012. - Vol. 8. - P. - 1739-1744.

5. O. Fedorova, Y. Fedorov, M. Oshchepkov, M. Dobrovolskaya. Analysis of benzodiaza-15-crown-5 ether derivative binding properties by potentiometric and optical methods // J. Phys. Org. Chem.-2012. - Vol. 25. - P. - 835-839.

6. М.В.Ощепкова, Е.М.Суханова, А.С. Ощепков, О.Ю. Колосова, О.Е. Заборина, О.А.Федорова, В.И. Лозинский, Ю.В.Федоров Разработка метода введения органических флуорофоров на основе 1,8- нафталимида в состав полимерных криогелей// Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева.- 2013. - Т.27.- №3 (143).- стр.127-131. ISSN:1506-2017

Oshchepkov Aleksandr Sergeevich*1, Oshchepkova Margarita Vladimir ovna2, Olga Anatol evna.Fedorova3

1 Chemistry Department, M. V. Lomonosov Moscow State University, Leninskiegori, 119992 Moscow, Russia

2 Mendeleev University of Chemistry and Technology of Russia,Miusskayasqr., 9, 125047, Moscow, Russia

3 A. N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds of Russian Academy of Sciences, Vavilova, 28, 119991, Moscow, Russia

e-mail: [email protected]

SYNTHESIS OF NAPHTHALIMIDE DERIVATIVES, CONTAINING RECEPTOR FRAGMENT ON A BESE OF DI(HYDROXYETHYL)AMINE

Abstract

Present paper is devoted to synthesis of fluoroionoforic molecules on a base of 1,8-naphthalimide and di(hydroxyethyl)amine. Synthesis of allyl- substituted naphthalimide derivative, containing di(hydroxyethyl)amine receptor has also realized. These molecules could be used in fluorescent materials construction.

Key words:naphthalimides, fluorescent receptors, allyl containing naphthalimide derivatives.