CC BY
11
УДК 547.76
СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ 1,3-БЕНЗОТЕЛЛУРАЗОЛ-2-ТИОЛА, АЛКИЛИРОВАННЫХ ПО ТИОЛЬНОЙ ГРУППЕ
А.М.М. Али1, П.А. Рамазанова2*, В.А. Тафеенко3, Л.А. Асланов3, А.В. Тараканова3, А.В. Анисимов3
(1 Аденский университет, кафедра химии, Республика Йемен; 2Дагестанский государственный университет, Махачкала; 3Московский государственный университет имениМ.В. Ломоносова;*е-таИ:аигите1958@таИги)
Методами ИК-, ЯМР-, масс-спектрометрии и РСА установлено строение производных 1,3-бензотеллуразол-2-тиола по тиольной группе.
Ключевые слова: тиольная группа, производные, 1,3-бензотеллуразол-2-тиол.
Теллурорганические соединения зарекомендовали себя не только как модели для изучения теоретических вопросов органической химии, но и как вещества, важные в практическом отношении [1, 2]. Например, известны соединения теллура, обладающие высокой биологической активностью и имеющие все предпосылки стать новыми медицинскими препаратами[3-5], некоторые из Те-органических соединений обладают люминесцентными свойствами [6], причем одно производное обладает очень хорошими характеристиками даже при комнатной температуре. Они используются также в производстве нано-материалов, оптических приборов, солнечных батарей, фоторезисторов, полупроводниковых материалов, пленок и покрытий [4-6].
В настоящей работе предпринята попытка исследовать строение производных 1,3-бензотеллуразол-2-тиола по тиольной группе, используя данные рентгеноструктурно-го анализа. Для синтеза исходного 1,3-бензо-теллуразол-2-тиола (1) применяли однореактор-ную двухстадийную реакцию ди(о-аминофенил) дителлурида с боргидридом натрия и сероуглеродом в растворе гексаметапола, которая ранее позволяла получать целевой продукт с выходом 64% [7, 8]. 2-(Метилсульфанил)-1,3-бензотеллуразол (2) и 2-(проп-2-ен-1-илсуль-фанил)-1,3-бензотеллуразол (3) получены двумя способами (схема 1, 2):
1) взаимодействие 1,3-бензотеллуразол-2-тиола (1) с иодистым метилом в присутствии три-этиламина в смеси ацетонитрила с водой с выходом 92%;
2) взаимодействие 1,3-бензотеллуразол-2-тиола (1) с иодистым метилом в этиловом спирте в присутствии этилата натрия с выходом 58%.
Об образовании 2-(метилсульфанил)-1,3-бензотеллуразола (2) свидетельствует наличие в масс-спектре этого соединения пика молекулярного иона с m/z = 279 при относительной интенсивности 26%, а также пика иона с m/z = 149 при относительной интенсивности 100%, что соответствует элиминированию атома теллура, пика иона с m/z = 134 при относительной интенсивности 23%, соответствующего элиминированию
атома теллура и СН3-группы. В ИК-спектре поло-3 —1 са поглощения в области с 2900-2811 см соответствует СН3-группе. В спектре ХН ЯМР имеется сигнал в области 2.67 м.д. в виде синглета, характерный для СН3-группы. В спектре 13С ЯМР сигнал в области 17.07 м.д. соответствует СН3-группе, а сигнал в области 168.64 м.д. соответствует атому углерода, связанного с атомом серы. В спектре 15N ЯМР соединения (2) наблюдается сигнал атома 15N при 173.73 м.д., в спектре ЯМР 125 Те соединения (2) сигнал ядра 125Те наблюдается при 986.05 м.д. Окончательный вывод о строении соединения (2) был сделан на основании данных рентгеноструктурного анализа, эти
С х е м а 1
данные зарегистрированы в Кембриджской базе структурных данных органических соединение под номером CCDC 1506868.
2-(Проп-2-ен-1-илсульфанил)-1,3-бензотел-луразол (3) был получен двумя путями:
1) взаимодействие 1,3-бензотеллуразол-2-тиола (1) с 3-бромпроп-1-еном в этиловом спирте в присутствии этилата натрия с выходом 58%;
2) взаимодействием 1,3-бензотеллуразол-2-тиола (1) с 3-бромпроп-1-еном в присутствии триэтиламина в смеси ацетонитрила с водой с выходом 53 % (схема 2).
В спектре ХИ ЯМР имеется сигнал в области 6.65 м.д. в виде дублет дублета, характерный для (2H, =CH2, J = 17,0; 11,6 Гц) аллильной группы, сигнал в области 6,43-6,19 м.д., в виде мультиплета характерный для СН=(1Н)-группы и сигнал в области 3.40 м.д., в виде дублета, характерный для CH^-аллильной группы (2Н,
2 13
J = 7,2 Гц). В спектре C ЯМР атомы углерода аллильной группы имеют сигналы в области 18.50 м.д. SCH-^C11), 132.14 м.д. СН=(С12) и 123 м.д. СН2=(С ). В масс-спектре соединения (3) пик молекулярного иона с m/z = 303 не был обнаружен, но присутствует пик иона с m/z = 175 с относительной интенсивностью (37%), соответствующий элиминированию атома теллура, пик иона m/z = 135 с относительной интенсивностью 100% соответствует элиминированию атома теллура, и фрагмента CH2=CH-CH2, также присутствует пик иона с m/z = 102 с относительной интенсивностью 90%, соответствующий элиминированию атомов теллура, серы и фрагмента CH2=CH-CH2. Наличие в ИК-спектре соединения (3) полосы поглощения в области 3100-3048 см-1, характерной для группы CH= и в области 1645-1570 см-1, характерной для группы N=C, свидетельствует об образовании соединения (3).
Окончательный вывод о строении соединения (3) было сделано на основании данных рентгено-структурного анализа, эти данные зарегистрированы в Кембриджской базе структурных данных органических соединений под № CCDC 1508381.
Соединение 2-(1,3-бензотеллуразол-2-илсуль-фанил)ацетамид (4) получали взаимодействием 1,3-бензотеллуразол-2-тиола (1) с 2-хлорацета-мидом в этиловом спирте в присутствии этилата натрия при комнатной температуре и при перемешивании в течение 2 ч с выходом 77% (схема 3):
В ИК-спектре соединения (4) присутствуют полосы поглощения NH2-группы в области 3174 см-1 и группы С=О в области 1659см-1. В спектре XH ЯМР сигналы в области 7.24 и
7.67 м.д. в виде синглета соответствуют NH2-
13 2
группе. В спектре С ЯМР сигнал в области 166.50 м.д. соответствует атому углерода при атоме серы C-S (С2), а сигнал в области 169.13 м.д. соответствует атому углерода, связанному с кислородом ^=О). В спектре 15N ЯМР соединения (4) наблюдается сигнал ядра 15N при
125
109.14 м.д., в спектре Те ЯМР соединения (4) сигнал ядра 125Те наблюдается при 1001.73 м.д. В масс-спектре соединения (4) присутствует пик молекулярного иона с m/z = 322 с относительной интенсивностью 90%. Пик иона с m/z = 277 с относительной интенсивностью 73% соответствует элиминированию группы CONH2, пик иона m/z = 149 с относительной интенсивностью 100% соответствует элиминированию группы CONH2 и атома теллура, также присутствует пик иона m/z = 134 с относительной интенсивностью 85%, соответствующий элиминированию группы CONH2, атома теллура и фрагмента СН2. Окончательный вывод о структуре соединения (4) был сделан на основании рентгеноструктурного анализа. Данные РСА зарегистрированы в Кембриджской базе
С х е м а 2
С х е м а 3
О
^— SH -Те C2H5ONa
(1)
(4)
данных органических соединений под номером № CCDC 1510198.
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР 1H, 13С, N на приборах «Bruker Avance 600» (напряженность постоянного магнитного поля 14,1 Тл, рабочая частота при резонансе на ядрах 1H и 13C 600 и 150 МГц соответственно) и «Avance 400» (Магнитное поле 9,39 Тл, рабочая частота на ядрах 1H составляет 400 МГц, 13C - 100 МГц, 15N - 73 МГц и 125Те - 126 МГц) для 20%-х растворов в ДМСО^б, Химические сдвиги в спектрах ХН отсчитывали относительно остаточного сигнала протона в ДМСО^б (2.49 м.д.), спектров 13С - от сигнала 13С (39.5 м.д.), хими-
125т,
ческие сдвиги ядер Te даны относительно эталонного соединения - Te2Ph2. Внутренний стандарт для 15N-CH3NO2.
ИК-спектры в таблетках с KBr получены на ИК-Фурье спектрометре «VERTEX-70» («Bruker»), диапазон измерения 400-4000 см-1.
Хроматомасс-спектрометрический анализ проведен на приборе «Маэстро 7820А» с масс-селективным детектором «Agilent Technologies 5975» в режиме электронного удара при ионизирующей энергии 70 эВ с капиллярной колонкой HP-5 ms (l = 30 м, d = 0,25 мм) в изотермическом режиме при 450 °С и в режиме программирования температуры от 45 до 2500 °С, скорость нагревания 150 °С/мин, время анализа 30 мин, газ-носитель - гелий. Температуру плавления веществ определяли в блоке с открытым капилляром. Элементный анализ выполняли на CHN анализаторе «Carlo-Erba».
2-(Метилсульфанил)-1,3-бензотеллуразол (2) (рис. 1)
Способ 1. 1,57 г (6 ммоль) 1,3-бензотеллуразол-2-тиола при температуре 50-60 °С растворяли в смеси состоящего из 1,4 г (1,9 мл 14 ммоль) триэтиламина в 10 мл воды и 10 мл ацето-нитрила. К полученному раствору добавляли
0,37 мл (6 ммоль) йодистого метила, растворенного в 5 мл ацетонитрила. В течение 10 мин после перемешивания при комнатной температуре начинает выпадать осадок, перемешивание продолжали еще в течение 1 ч. Реакционную массу выливали в 200 мл воды, осадок отфильтровывали, сушили и перекристаллизовывали из изопро-пилового спирта. Выход 1,34 г (5,5 ммоль, 92%), белые кристаллы, Тпл = 115-117 °С.
Способ 2. К раствору из 1,0 г (3,8 ммоль)
I,3-бензотеллуразол-2-тиола и 30 мл этанола, содержащего 0,3 г (7,5 ммоль) NaOH, добавляли 0,26 мл (4,8 ммоль) иодистого метила. Полученную смесь желтого цвета перемешивали в течение 1 ч при комнатной температуре и оставляли на 5 ч. Образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали водой до нейтральной реакции, сушили и перекристаллизовывали из изопропи-лового спирта. Выход 0,58 г (2,1 ммоль, 58%), белые кристаллы, Тпл = 115-117 °С. ИК-спектр, V, см-1, 3067-3043, 1549-1420, 1549, 1455, 1420, 1311(СНароМ), 2900-2811 (CH3), 1613-1574 (N=C), 930, 855, 835, 763, 753, 711 (NCTe), 653, 600 (C-S) (C-S). Спектр XH ЯМР 5, м.д.: 2.67 с (3H, CH3), 7.07-7.10 м (1H, CH4), 7.34-7.37 м (1H, CH3), 7.37-7.82 м (1H, CH5), 7.94 с (1H, Ш6). Спектр 13С ЯМР, 5, м.д.: 17.07 (C11), 123.30 (C5),123.59 (C7), 123.60 (C4), 126.56 (C6), 133.16 (C8),160.29 (c9), 168.64 (C2). Спектр 15N ЯМР: 5, м.д.: 173.73.
125
Спектр Те ЯМР: 5, м.д.: 986.05. Масс-спектр, m/z (/отн, %): 149 (100), 279 (26), 134 (23), 76 (23), 102 (22). Найдено, %: С 34,71; Н 2,55; N 5,06; S
II,58. С8Н7ШТе. Вычислено, %: C 34,70; Н 2,53; N 5,06; S 11,57; Те 46,13.
2-(Проп-2-ен-1-илсульфанил)-1,3-бензотеллуразол (3) (рис. 2)
Способ 1. К раствору этилата натрия, полученному из 30 мл абсолютного этанола и 0,53 г (2,3 ммоль) Na, небольшими порциями в течение 30 мин добавляли 6 г (2,3 ммоль) 1,3-бензотеллуразол-2-тиола 2. Смесь охлаждали до 0 °С и медленно прибавляли 1,8 мл (2,1 ммоль)
.-7
/ N
Рис. 1. 2-(метилсульфанил)-1,3-бензотеллуразол
Рис. 2. 2-(Проп-2-ен-1-илсульфанил)-1,3-бензотеллуразол
свежеперегнанного 3-бромпроп-1-ена, перемешивали 1 ч при 0 °С и 5 ч при комнатной температуре. Полученный осадок отфильтровывали, промывали несколько раз водой, сушили на воздухе, и перекристализовывали из смеси диэтиловый эфир : гексан в соотношении 1:9. Выход 3,7 г (58%), белые игольчатые кристаллы, Тпл = 115-117 °С.
Способ 2. 1,3-Бензотеллуразол-2-тиол (0,78 г или 3 ммоль) при температуре 50-60 °С растворяли в смеси состоящего из 0,7 г (0,95 мл (7 ммоль)) триэтиламина, 8 мл воды и 8 мл ацетонитрила. К полученной реакционной массе добавляли 0,26 мл (3 ммоль)3-бромпроп-1-ена растворенного в 5 мл ацетонитрила и перемешивали при комнатной температуре в течение 2 ч. Реакционную массу выливали в 100 мл воды, осадок отфильтровывали, сушили и перекристаллизо-вывали из изопропилового спирта. Выход 0,48 г (1,5 ммоль, 53%), белые игольчатые кристаллы, Тпл = 115-117 °С. ИК-спектр, V, см-1, 3100-3090 (№1), 3100-3048 (СН=), 2858, 1600, 1530, 1480, 1380 (СНДг), 2817 (СН2), 1645-1570 (№=С), 935, 756, 741 (№СТе), 6 1 9, (505 , 514 (С-8). Спектр ХН ЯМР, 5, м.д.: 8.00 д (ХН, СН7, 3 = 8,0 Гц), 7.88 д (1Н,СН4, 3 = 8,4 Гц), 7.37 д.д. (1Н, СН6, 3 = 8,0; 7,2 Гц), 7.11 д.д. (1Н, СН5, 3 = 8,4; 7,2 Гц ), 6.65 д.д (2Н, =СН2, 3 = 17,0; 11,6 Гц), 6.43-6.19 м (1Н, СН=), 3.40 д (2Н, СН 3 = 7,2 Гц). Спектр 13С ЯМР, 5, м.д. 171.61 (С9), 161.45 (С2), 140.61 (С5), 133.38 (С7), 132.14 (С12),126.81 (С4), 124.13 (С6), 123.55 (С13), 120.26(С8), 18.50 (С11). Масс-спектр,
m/z (/отн, %):175 (37), 135 (100), 102 (90), 76 (92). Найдено, %: С 39,63; Н 2,95; N 4,68; S 10,55. C10H9NSTe. Вычислено, %: С 39,66; Н 2,99; N 4,63; S 10,59.
2-(1,3-Бензотеллуразол-2-илсульфанил) ацетамид (4) (рис. 3)
К раствору этилата натрия, полученного из 0,08 г Na (3,8 ммоль) и 25 мл абсолютного этанола, небольшими порциями при перемешивании добавляли 1 г (3,8 ммоль) 1,3-бензотеллуразол-2-тиола. К полученной смеси добавляли раствор 0,33 г (3,5 ммоль)2-хлорацетамида в 15 мл абсолютного этилового спирта. Смесь перемешивали в течение 2 ч при комнатнойтемперату-ре, затем фильтровали. Фильтрат разбавляли холодной водой, выпавший осадок сушили и перекристаллизовывали из этилового спирта. Выход 0.93 г (3,5 ммоль, 77%), белые кристаллы, Тпл = 188-190 °С. ИК-спектр, v, см-1, 3174 (NH2), 35047—3000, 1576, 1452-1426, (1370 СН^), 2950-2900 (СН2), 1695 (С=О), 1621 (N=Q, 965, 853 (NCTe),699, 652, 605 (С-S). Спектр 1Н ЯМР, 5, м.д.: 3.95 с (2Н, СН2), 7.09 м (1Н, СН5), 7.24 с и 7.67 с (NK,), 7.35 м (1Н, СН6), 7.80 м (1Н, СН4), 7.97 м (1Н, СН7). Спектр 13С ЯМР, 5С, м.д.: 37.31 (С11), 123.53 (С5), 123.66 (С4), 126.50 (С6), 131.92 (С7), 133.87 (С8), 159.66 (С9), 166.50 (С2), 169.13 (С12). Спектр 15N ЯМР: 5N 109.14 м.д. Спектр 125Те ЯМР: 5Те 1001.50 м.д. Масс-спектр, m/z (/отн, %): 149 (100), 322 (90), 134 (85), 102 (84),76
Рис. 3. 2-(1,3-бензотеллуразол-2-илсульфанил)ацетамид
(83), 277 (73), 90 (26). Найдено, %: С 33,50; Н 2,52; N 8,76; S 10,02; Те 39,89. Q^NpSTe.
Вычислено, %: С 33,80; Н 2,52;N 8,76; S 10,01; Те 39,92.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Petragnani N., Stefani H. A. // Tellurium in Organic Synthesis. L., 2007. P. 425.
2. Petragnani N., Stefani H. A. // Tetrahedron. 2005. Vol. 61. N 7. P. 1613.
3. Cunha R. L. O. R., Gouvea I. E., Juliano L. A. // Ann. Braz. Ac. Scien. 2009. Vol. N 81. P. 393.
4. Tiekink E. R. T. // Dalton Trans. 2012. Vol. 41. P. 6390
5. Nogueira C. W., Zeni G., Rocha J. B. T. // Chem. Rev. 2004. Vol. 104. P. 6255.
6. Adrian K., Aurisicchio C., De Leo F., Ventura B., Wouters J., Armaroli N., Barbieri A., andBonifazi D. // Chem. Eur. J. 2015. N 21 P. 15377.
7. Ali A. A. M., Ramazanova P.A., Abakarov G. М., Tara-kanovaA. V., AnisimovA.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2015. Vol. 85. N 3. P. 722 [Али А.А.М., Рамазанова П.А., Абакаров Г.М., Тараканова А.В., Анисимов А.В. // ЖОХ. 2015. Т. 85. N 3. С. 570].
8. Рамазанова П.А., Али A.М.М., Абакаров Г.М., Плохих Е.В. // Пат. РФ 2546674 C2. 2015.
Поступила в редакцию 12.06.2018 Получена псле доработки 10.08.2018 Принята к публикации 15.11.2018
SYNTHESIS OF 1,3-BENZOTELLURAZOLE-2-THIOL DERIVATIVES ON THIOL GROUP
A.M.M. Ali1, P.A. Ramazanova2*, V.A.Tafeenko3, L.A. Aslanov3, A.V. Tarakanova3, A.V. Anisimov3
(1 Aden University, Department of chemistry, Republic of Yemen; 2 Dagestan State University, Makhachkala, Russia; Lomonosov Moscow State University; *e-mail:[email protected])
The 1,3-benzotellurazol-2-thiol with various alkyl, alkenyl and others functional groups were carried out. Structures of obtained compound were proved by various spectral methods.
Key words: thiol group, l,3-benzotellurazole-2-thiol, derivatives.
Сведения об авторах: Али Абдулсалам Мохаммед Мутанна - ст. преподаватель кафедры химии Аденского Университета, Республика Йемен, канд. хим. наук ([email protected]); Рамазанова Патимат Абдулжалиловна - доцент ФГБОУ «Дагестанский Государственный Университет», кафедра физической и органической химии ([email protected]); Тафеенко Виктор Александрович - вед. науч. сотр. кафедры общей химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук ([email protected]); Асланов Леонид Александрович - профессор кафедры общей химии химического факультета МГУ, докт. хим. наук ([email protected]); Тараканова Алла Васильевна - вед. науч. сотр. кафедры химии нефти и органического катализа химического факультета МГУ, канд. хим. наук ([email protected]); Анисимов Александр Владимирович -профессор кафедры химии нефти и органического катализа химического факультета МГУ, докт. хим. наук ([email protected]).
