CC BY
35
ХИМИЯ
Г. А. САВИН (Волгоград)
СИНТЕЗ ПОЛИМЕТИЛОЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ГЕПТАНАЛЯ И О КТ А НАЛ Я
Полиметилольные соединения - важные продукты синтетической органической химии. Они широко применяются для получения довольно сложных органических соединений, например таких как стероидные гормоны, алкалоиды, витамины, различные каркасные системы. Так, ди- и триметилолалканы успешно использованы в качестве компонентов синтетических смол, в синтезе сложных эфиров, поверхностно-активных и взрывчатых веществ, лекарственных препаратов (Рудковский Д. М., 1972), а также в синтезе аналогов природных соединений, например липидов (Савин Г. А., 1991). Заметим, что полигидроксиметилированные производные по химической природе представляют собой многоатомные спирты, а, следовательно, являются аналогами природных биологически активных полиолов. Следует отметить, что последние входят в состав биогенных эфиров, жиров, липидов, принимающих непосредственное участие в ключевых стадиях обмена веществ в организме, а также являющихся структурными компонентами биологических мембран и других органоидов живой клетки. Поэтому интерес исследователей к полиметилольным соединениям постоянно растет, и поиск новых методов их синтеза является актуальной задачей современной органической и биоорганической химии.
Одним из удобных методов получения полигидроксиметилированных веществ служит перекрестная альдольная конденсация карбонильных соединений. В основе этой реакции лежит процесс взаимодействия альдегидов или кетонов с формальдегидом, в результате чего образуются альдоли. Продукты конденсации легко вступают в окислительно-восстановительную реакцию Канниццаро с тем же реагентом (формальдегидом), что приводит к получению многоатомных спиртов - полиметилольных соединений.
К настоящему времени хорошо изучена альдольная конденсация низших карбонильных соединений. Их конденсация в водных растворах в присутствии щелочных катализаторов протекает довольно легко, что связано с хорошей растворимостью этих веществ в воде. Высшие же альдегиды и кетоны либо ограниченно, либо вообще не растворимы в воде, и их конденсация в водных растворах крайне затруднена. Тем не менее полиолы на их основе могли бы оказаться такими же полезными веществами, как и спирты на основе низших карбонильных соединений. Поэтому целью работы явилось изучение перекрёстной альдольной конденсации высших альдегидов на примере взаимодействия гептаналя и октаналя с формальдегидом и синтез полигидроксиметилированных производных на их основе.
Исходные вещества - гептаналь (I) и октаналь (II) - плохо растворимы в воде, поэтому конденсация их с формальдегидом (на практике использовали параформ) в водном растворе не приводила к желаемому результату. В связи с этим реакцию альдольной конденсации гептаналя (I) и октаналя (II) с параформом (III) проводили в водно-диоксановом растворе (соотношение воды и диоксана, 1:1). Выбор диоксана для
ОН IV, V
I, II
он VI, VII
(I, IV, VI); С6Н,3 (II, V, VII).
химия
этих целей был обусловлен следующими причинами. Во-первых, исходные альдегиды (I, II) очень хорошо растворимы в диоксане. Во вторых, указанный растворитель устойчив к действию щелочных реагентов (в качестве катализатора использовали оксид кальция). В-третьих, диоксан смешивается с водой в любых соотношениях. Исходные карбонильные соединения (I, II) вводили во взаимодействие с формальдегидом (III) и получали соответствующие трис(гидроксиметил) - производные (IV,V).
Реакции проводили при интенсивном перемешивании, при 18 -20 еС за 1 ч с последующим нагреванием до 40 еС в течение 1,5 -2 ч. Растворители отгоняли, а продукты конденсации (IV, V) очищали перекристаллизацией из хлороформа; выход их достигал 50%. В ПМР-спектрах соединений (IV, V) сигналы в области 0,86- 1,24 м.д. соответствовали резонансу протонов алкильных радикалов; уширенные синглеты с 8 2,14 м.д. и с) 2,28 м. д. свидетельствовали о наличии гидроксогрупп, сигналы в области 3,70-3,75 м. д. отнесены к оксиметиленовым протонам.
Полученные в результате альдольной конденсации полиметилолалканы (IV, V) при обработке их избытком ацетона в кислой среде были переведены в соответствующие ацетали (VI, VII). Реакции проводили при 18-20 еС в присутствии каталитических количеств п толуол сульфокислоты. Ацетали (VI, VII) выделяли перегонкой в вакууме с выходом до 60%. Спектры ПМР изопропилиденовых производных (VI, VII) отличались от спектров исходных полиолов (IV, V) наличием резонансных сигналов протонов гем-диметильных групп в области 1,32-1,37 м. д.
Таким образом, была исследована перекрестная альдольная конденсация высших альдегидов на примере гептаналя и октаналя с формальдегидом. Показано, что данная реакция протекает в водно-диоксановых растворах. Синтезированы новые полимети-лольные соединения -1,1,1-трис(гидроксиметил)гексан (IV) и 1,1, 1-трис(гидроксиме-тил)гептан (V), а также их ацетальные производные (VI, VII).
Спектры ЯМР *Н соединений (IV-VII) в СБС13 записаны на приборе Вгикег \¥М-250 (250 Мгц). Отнесение сигналов !Н проведено на основании данных двойного магнитного резонанса. Анализ методом ТСХ проводили на пластинах 1Л/-254 с использованием системы хлороформ-метанол, 10:1 (А). Обнаружение пятен на пластинах проводили парами йода и прокаливанием при 250-300°С. Температуры плавления определяли в запаянном капилляре при нагревании со скоростью 1 град/мин.
1.1.1-Трис(гидроксиметш)гексан (IV). В трёхгорлую колбу помещали 50 мл диокса-на и при тщательном перемешивании добавляли 11,42 г (0,1 моль) гептаналя (I), 6 г (0,2 моль) параформа (III), 50 мл воды и 0,05 г оксида кальция. Смесь выдерживали 1 ч при 18 - 20 С, добавляли 3 г (0,1 моль) параформа (III) и перемешивали при 40 еС 1,5 -2 ч. Затем реакционную смесь нейтрализовывали, осадок фильтровали, растворитель отгоняли, а трис(гидроксиметил)гексан (IV) очищали перекристаллизацией из хлороформа. Выход 8,6 г (48,7 %); т. пл. 67-68 еС; 0,25 (А). Спектр ПМР (СБС13, 5, м. д.): 0,88 т (ЗН, СН3), 1,24 м [8Н, СН3(СН2)4], 2,28 уш. с (ЗН, ОН), 3,74 с (6Н, СН20). Найдено, %: С 61,22; Н 11,47; С9Н20О3. Вычислено, %: С 61,33; Н 11,44.
1.1.1-Трис(гидрокс1шетал)гептан (V). Аналогично синтезу соединения (ГУ), из 12,82 г (0,1 моль) октаналя (II), 9 г (0,3 моль) параформа, 7 г оксида кальция получали триол (V). Выход 9,6 г (50,3%); т. пл. 72-73 еС; 0,26 (А). Спектр ПМР (СБС13, 5 , м. д.): 0,86 т (ЗН, СН3), 1,20 м [ЮН, СН3(СН2)5], 2,14 уш. с (ЗН, ОН), 3,69 с (6Н, СН20). Найдено, %: С 63,07; Н 11,59. С10Н22О3. Вычислено, %: С 63,12; Н 11,65.
2,2-Диметил-5-оксиметил-5-пент11лдиоксан-1,3 (VI). В плоскодонную колбу помещали 17,63 г (0,1 моль) полиола (IV), 100 мл (1,35 моль) сухого ацетона, 0,05 г п-толуолсульфокислоты и 14,2 г прокалённого сульфата натрия. Смесь оставляли на ночь при 18-20 еС, затем нейтрализовывали карбонатом натрия, фильтровали, отгоняли растворитель, а остаток перегоняли. Выход 12,72 г (58,8%); т. кип. 130- 132 еС (1 мм рт. ст.); п020 1,4560; 0,60 (А). Спектр ПМР (СБС1,,£, м. д.): 0,87 т [ЗН,
СН3(СН2)4], 1,22 м [8Н, СН3(СН2)4], 1,35 с, 1,39 с (6Н, СН3С), 2,97 уш. с (1Н, ОН), 3,62 с (4Н, ССН,ОС), 3,70 с (2Н, ССН?ОН). Найдено, %: С 66,49; Н 11,21; С,2Н24Ог Вычислено, %: С 66,63; Н 11,18.
2,2-Диметил-5-гексил-5-оксиметилдиоксан-1,3 (VII). Аналогично синтезу соединения (VI), из 19 г (0,1 моль) полиола (V) и ацетона получали ацеталь (VII). Выход 14 г (61%); т. кип. 140 - 141 еС (1 мм рт. ст.); п020 1,4600; К- 0,60 (А). Спектр ПМР (СБС13,8, м. д.): 0,84 т [ЗН, СН3(СН2)5], 1,18 м [ЮН, СН3(СН2)5], 1,32 с, 1,37 с (6Н, СН3С), 2,50 уш. с (1Н, ОН), 3,64 с (4Н, ССН2ОС), 3,71 с (2Н, ССН2ОН). Найдено, %: С 67,67; Н 11,36; С13Н2603. Вычислено, %: С 67,79; Н 11,38.
Литература
Рудковский Д.М., Кецлах М.М., Эппель Ф.А. Многоатомные спирты. Л.: Химия, 1972. 168 с.
Савин Г.А., Предводителев Д.А., Нифантъев Э.Е. Пентаэритрит в синтезе новых типов фосфолипидов // Биоорганическая химия. 1991. Т. 17. № 2. С. 280-282.
