CC BY
20Химия твердых веществ и нанотехнология
УДК: 661.143 В.В. Бахметьев1, М.М. Сычев2, С.П. Богданов3,
Т.С. Минакова4, И.А. Екимова5, В.Т. Лебедев6, А.Е. Совестнов7, А.Е. Соколов8, Ю.В. Кульвелис9
Введение
Люминофоры на основе ортофосфатов являются одними из наиболее эффективных преобразователей рентгеновского и гамма-излучения в видимый свет. Их энергетический выход радиолюминесценции может достигать 5 %, что является довольно высоким значением для радиолюминофоров. Кроме того, фосфатные люминофоры обладают хорошей радиационной стабильностью [1]. Люминофор 2пз(Р04)2:Мп2+ является нетоксичным химическим соединением, что важно для его применения в медицинских целях в составе фармакологических препаратов, чувствительных к рентгеновскому и гамма-излучениям. Особенностью данного люминофора является наличие в спектре люминесценции двух полос: «зеленой» с максимумом 550 нм, соответствующей иону Мп2+ в тетраэдрическом окружении, и «красной» с максимумом 635 нм, относящейся к люминесценции иона Мп2+ в октаэдрическом окружении [2]. Преобладание той или иной полосы в спектре люминесценции определяется концентрацией активатора и кри-
СИНТЕЗ ОРТОФОСФАТНЫХ ЛЮМИНОФОРОВ МЕДИЦИНСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ
Са нкт- П етербургский государственный технологический институт (технический университет), 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26
Национальный исследовательский Томский государственный университет,
634050, Томск, пр. Ленина, д. 36
Петербургский институт ядерной физики им. Б.П. Константинова,
188300, Ленинградская обл., г. Гатчина, Орлова роща
Разработана технология синтеза люминофоров 1п3(Р04)2:МгП+ с использованием золь-гель метода. Исследовано влияние среды осаждения, концентрации активатора и температуры прокаливания на спектры фото- и рентгенолюминесценции, а также на размер частиц синтезированных люминофоров. Показано, что в кристаллической решетке всех синтезированных образцов присутствуют ионы марганца, находящиеся как в тетраэдрическом, так и в октаэдрическом окружении. Определены условия синтеза, позволяющие получать образцы, в наибольшей степени удовлетворяющие требованиям, предъявляемым к люминофорам медицинского назначения.
Ключевые слова: люминофор, ортофосфат цинка, золь-гель метод, рентгенолюминесценция.
сталлической модификацией основы люминофора 2пз(Р04)2 (а, в, или у), которая, в свою очередь, зависит от условий синтеза (в первую очередь, от температуры и длительности термообработки). В то же время, для использования в составе медицинских препаратов важен размер частиц люминофоров, который также зависит от условий термообработки люминофора. Таким образом, хотя размер частиц и спектры люминесценции напрямую не взаимосвязаны, варьирование одного их этих параметров не затрагивая второй, оказывается очень сложной задачей. Поэтому, для получения люминофоров с требуемыми характеристиками важно исследовать, как условия синтеза влияют на спектры люминесценции и размер частиц люминофоров. Проведение такого исследования являлось целью данной работы.
Экспериментальная часть
Синтез люминофоров 2Пз(Р04)2:Мп2+ осуществляли путем осаждения золь-гель методом с последующей
1 Бахметьев Вадим Владимирович, канд. хим. наук, зав. лабораторией каф. теоретических основ материаловедения СПбГТИ(ТУ), [email protected]
2 Сычев Максим Максимович, канд. хим. наук, зав. каф. теоретических основ материаловедения СПбГТИ(ТУ), [email protected]
3 Богданов Сергей Павлович, канд. тех. наук, доцент каф. технологии электрохимических и плазмохимических производств, [email protected]
4 Минакова Тамара Сергеевна, канд. хим. наук, профессор каф. физической и коллоидной химии ТГУ, [email protected]
5 Екимова Ирина Анатольевна, канд. хим. наук, ассистент каф. физической и коллоидной химииТГУ, [email protected]
6 Лебедев Василий Тимофеевич, д-р физ.-мат. наук, зав. лабораторией, ПИЯФ им. Б.П. Константинова, [email protected]
7 Совестнов Александр Егорович, канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр. ПИЯФ им. Б.П. Константинова, [email protected]
8 Соколов Алексей Евгеньевич, канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр. ПИЯФ им. Б.П. Константинова, [email protected]
9 Кульвелис Юрий Викторович, канд. физ.-мат. наук, науч. сотр. ПИЯФ им. Б.П. Константинова, [email protected]
Дата поступления - 14 сентября 2012 года
высокотемпературной обработкой осадка. Использование золь-гель метода позволяло получить исходный материал с мелким размером частиц. Осаждение осуществляли из водных растворов исходных компонентов в кислой среде, а также в среде, содержащей этиловый спирт. Содержание активатора (марганца), вводимого в люминофор, составляло 0,7 и 3 мольных %. Для получения образцов стехиометрического состава, исходные компоненты (нитраты цинка и марганца, и ортофосфорная кислота) брались в эквивалентных количествах. Осадок отделяли от раствора, промывали бидистиллированной водой и высушивали в вакууме. Высушенный осадок подвергали многоступенчатому отжигу при температурах 600, 800, 900 и 1000°С. После каждой ступени образцы охлаждали и размалывали. Такой способ отжига был применен для промежуточной дезагрегации частиц, полученных при осаждении, с целью уменьшить их срастание и рост размеров.
Всего было синтезировано 8 образцов люминофоров. Перечень образцов и условий их синтеза приведен в таблице.
Таблица. Перечень синтезированных люминофоров
Обозначение образца Содержание марганца, мольные % Среда осаждения Температура последнего отжига, °С
а 0,7 Кислая 900
б 0,7 Кислая 1000
в 3 Кислая 900
г 3 Кислая 1000
д 0,7 Содержащая этиловый спирт 900
е 0,7 Содержащая этиловый спирт 1000
ж 3 Содержащая этиловый спирт 900
з 3 Содержащая этиловый спирт 1000
Для синтезированных люминофоров были исследованы спектры фото- и рентгенолюминесценции. Возбуждение фотолюминесценции осуществлялось ультрафиолетовым светодиодом с длиной волны максимума 365 нм. Рентгенолюминесценция возбуждалась «жестким» рентгеновским излучением с длиной волны в диапазоне Л я 0,3...2 А (сплошной тормозной спектр с граничной Л = 0,2 А и дискретными характеристическими спектрами K-серии меди и L-серии вольфрама, Л = 1,2...1,5 А, с интегральной интенсивностью одного порядка). Использовали промышленный рентгеновский аппарат РУП-150 с трубкой 0,3БПВ6-150 с Ua = 50 кВ и Ja = 2 мА. Регистрацию спектров проводили с помощью спектрофлуориметра AvaSpec-2048. Исследование микроструктуры частиц синтезированных образцов осуществляли с помощью сканирующего электронного микроскопа Hitachi ТМ-3000. Размер частиц на полученных микрофотографиях измеряли, используя программу «Altami Studio» версии 3.2.0. Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ДРОН-3 под управлением компьютерной программы «DIFWIN1».
Результаты и обсуждение
На рисунках 1 и 2 представлены спектры фотолюминесценции синтезированных образцов после стадии отжига 900 и 1000°С соответственно, на рисунках 3 и 4 -спектры рентгенолюминесценции образцов, отожженных при тех же температурах. Видно, что во всех спектрах фотолюминесценции присутствует «зеленая» полоса свечения с максимумом при длине волны 550 нм, что соответствует люминесценции иона Мп2+, находящегося в кристаллической решетке 2п3(Р04)2 в тетраэдрическом окружении [2]. Лишь в спектре образца, содержащего 3 % Мп, осажденного в среде этанола, после термической обработки при 1000°С появляется слабое плечо в «красной» обл2+асти при 635 нм, относящееся к люминесценции иона Мп2+, находящегося в октаэдрическом окружении. В то же время, спектры рентгенолюминесценции образцов сильно зависят от условий синтеза. Для образцов после стадии отжига 900°С, увеличение содержания марганца способствует уменьшению интенсивности «зеленой» полосы и росту интенсивности «красной». После отжига при 1000°С спектры всех образцов практически совпадают и состоят только из «красной» полосы, и только в люминофоре, содержащем 0,7 % Мп, осажденном в среде этанола, присутствует небольшое плечо при 550 нм.
Длина волны,нм
Рисунок 1. Спектры фотолюминесценции люминофоров 1пз(Р04)2:Мп+ после прокаливания при температуре 900°С. Обозначения образцов соответствуют таблице.
Рисунок 2. Спектры фотолюминесценции люминофоров 1пз(Р04)2:Мп+ после прокаливания при температуре 1000°С. Обозначения образцов соответствуют таблице.
70000 -
. 60000 -
э .
i 50000 -
О
л
& 40000 -
О
х
ш '
о 30000 -
Ф .
S 20000 -
10000 -о-г
450
Рисунок 3. Спектры рентгенолюминесценции люминофоров 1п3(Р04)2:Мп+ после прокаливания при температуре 9000С. Обозначения образцов соответствуют таблице.
70000
. 60000
4 ф
¡Е 50000 О м
Б 40000 о
X
m
о 30000 х Ф
5 20000 10000
о
450 500 550 600 650 700 750 800
Длина волны, нм
Рисунок 4. Спектры рентгенолюминесценции люминофоров Zn3(PO4)2:Mtf+ после прокаливания при температуре 1000 °С. Обозначения образцов соответствуют таблице.
Сравнивая спектры фото- и рентгенолюминесценции, можно сделать вывод, что в кристаллической решетке всех образцов присутствуют ионы Mn2+ как в тетраэдрическом, так и в октаэдрическом окружении, но при этом ультрафиолетовое излучение лучше возбуждает люминесценцию ионов в тетраэдрическом окружении.
Кристаллическое окружение ионов Mn2+ в решетке фосфата цинка в значительной степени зависит от фазового состава Zn3(PO4)2. на который влияет температура прокаливания на последней ступени термообработки. Так, согласно [2], температура фазового перехода, между а и ß-фазами Zn3(PO4)2 составляет 942°С, а введение в кристаллы фосфата цинка ионов Mn2+ способствует образованию у-фазы.
На рисунках 5 и 6 показаны спектры рентгеновской дифракции образцов, содержащих 3 мольных % марганца. Для сравнения приведены спектры а, ß и у-фаз Zn3(PO4)2 по данным карточек ICDD PDF 29-1390, 30-1489 и 30-1490 соответственно. Видно, что после стадии отжига 900°С в спектрах образцов присутствуют полосы, соответствующие а и у-фазам Zn3(PO4)2. Очевидно, в образцах присутствуют обе эти фазы, что хорошо согласуются с данными спектров рентгенолюминесценции (рисунок 3), поскольку по данным [2], в люминофорах Zn3(PO4)2:Mn2+, основа которых представляет собой а-фазу Zn3(PO4)2, ионы марганца находятся в тетраэдрическом окружении, и дают «зеленую» полосу люминесценции, а если основа люминофора представляет собой у-фазу ортофосфата
цинка, то ионы Мп2+ находятся в октаэдрическом окружении, и излучают свет в «красной» области.
В спектрах рентгеновской дифракции образцов, прошедших стадию отжига 1000°С, положение полос наиболее близко соответствует р-фазе 2п3(Р04)2, образующейся при температуре выше 942°С и метастабильной при комнатной температуре. В этой фазе ионы марганца также находятся в октаэдрическом окружении и люминес-цируют в «красной» области [2], что согласуется со спектрами рентгенолюминесценции, показанными на рисунке 4. Наличие слабой фотолюминесценции в «зеленой» области спектра в образцах, прошедших стадию отжига 1000°С (рисунок 2) может говорить о присутствии небольшого количества а-фазы 2п3(Р04)2.
SÖ0—
600—
4Q0—
200—
g 800-
о 400—
Л 200—
m io«—
U 800—
щ 600—
X 400—
s м-
600— 400— 200—
Рисунок 5. Сравнение спектров рентгеновской дифракции люминофоров 1п3(Р04)2:Мп2+, содержащих 3 мольных % Мп, после прокаливания при температуре 900°С (обозначения «в» и «ж» соответствуют таблице), с данными кар точек 1Сйй РйР: 1 - а-фаза 1п3(Р04)2 по данным карточки № 29-1390; 2 - у-фаза 1п3(Р04)2 по данным карточки № 301490.
Рисунок 6. Сравнение спектров рентгеновской дифракции люминофоров 1п3(Р04)2:Мп+, содержащих 3 мольных % Мп, после прокаливания при температуре 1000 °С (обозначения «г» и «з» соответствуют таблице), с данными карточки 1Сйй РйР:
1 - р3-фаза 1п3(Р04)2 по данным карточки № 30-1489.
На рисунке 7 представлены электронные микрофотографии синтезированных образцов. Общей закономерностью, наблюдающейся для всех образцов, является то, что после стадии отжига при 900°С во всех люмино-
■А/члЛу'А,
1 it \ 1 l u 1 ll. lln н . *. м л. . .L
Al 2 А Г л Ал » L, jk ..Jl . Л
форах наблюдаются крупные агрегаты размером 20...50 мкм, состоящие из сросшихся мелких частиц, размером 0,5.10 мкм. После отжига при 1000°С происходит срастание агрегатов в крупные частицы, размер которых составляет 10.50 мкм, при этом во всех образцах остается небольшое количество мелких зерен, имеющих размер
0,5.5 мкм. После стадии отжига 900°С исходные частицы, из которых состоят агрегаты, имеют более мелкий размер у образцов, осажденных в кислой среде (0,5.4 мкм), по сравнению с образцами, осажденными в среде, содержащей этиловый спирт (2.10 мкм). Содержание марганца в образцах не оказывает заметного влияния на размер частиц и агрегатов.
Ж 2012.10.18 08:30 AL D7.6 х2,0к ЭОит 3 2012.10.1В 08:54 AL D77 <?.0к ЗОит
Следует заметить, что среда, в которой проводится осаждение частиц образцов золь-гель методом, мало влияет как на спектры рентгеновской дифракции, так и на спектры фото- и рентгенолюминесценции, а значит, и на фазовый состав образцов, оказывая более значительное влияние на дисперсность получаемых люминофоров.
Поскольку для медицинского применения предпочтительно использовать мелкозернистые люминофоры, имеющие рентгенолюминесценцию в «красной» области спектра, при создании люминофоров, удовлетворяющих этим требованиям, необходимо решить взаимопротиворе-чивые задачи - мелкие зерна требуют более низкой температуры синтеза, а «красная» полоса рентгенолюминесценции - более высокой. Компромиссным вариантом, частично удовлетворяющим этим требованиям, являются образцы, содержащие 3 % Mn, осажденные в кислой среде и отожженные при температуре не выше 900°C. Дальнейшие исследования должны быть направлены на предотвращение сращивания частиц люминофора в агрегаты или разрушения агрегатов на отдельные частицы.
Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по образованию в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы (соглашение №
14.В37.21.1644).
Литература
1. Михальченко Г.А. Радиолюминесцентные излучатели. М.: Энергоатомиздат, 1988. 152 с.
2. Stephens J. S, Calvo C. Crystal structure of p-Zn3(PO4)2 // Canadian Journal of Chemistry. 1967. V. 45. P. 2303-2312.
Рисунок 7. Растровые электронные микрофотографии люминофоров 1п3(Р04)2:Мп+. Обозначения образцов соответствуют таблице.
