CC BY
25
УДК 547.83 + 535.31
М. А. Захарко*, А. Н. Архипова, П. А. Панченко, О. А. Фёдорова Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия 119991, Москва, ул. Вавилова, д. 28. *e-mail: [email protected]
СИНТЕЗ НОВЫХ СТИРИЛОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 1,8-НАФТАЛИМИДА
В настоящей работе описан подход к синтезу двух типов стирилзамещенных производных 1,8-нафталимида, содержащих стириловый заместитель в четвертом положении нафталимидного ядра, а также при имидном атоме азота.
Ключевые слова: 1,8-нафталимид, стирил, бензотиазол, (бис)хромофорные системы
В настоящее время фотоактивные соединения крайне востребованы для создания на их основе оптических сенсоров, биологических маркеров, светочувствительных и оптоэлектронных
материалов. В качестве основных компонентов молекулярных оптических устройств широко применяются производные 1,8-нафталимида, интерес к которым обусловлен интенсивной флуоресценцией в видимой области, а также возможностью значительно изменять оптические характеристики соединений путем введения в молекулу различных заместителей [1,2].
В настоящей работе представлен синтез производных нафталимида, содержащих стириловый фрагмент в четвертом положении нафталимидного ядра, а также при имидном атоме азота нафталимида. Стириловые красители являются хорошо известным классом органических красителей, обладающих целым рядом уникальных
фотофизических свойств [3]. А сочетание в одной молекуле двух фоточувствительных фрагментов позволяет получать системы, в которых могут протекать такие важные для практического применения фотоиндуцированные процессы как перенос энергии или электрона и ^/^-изомеризация.
1. Синтез соединений, содержащих
стирилбензотиазолиевый фрагмент при имидном атоме азота.
В настоящее время в литературе описаны системы на основе стирилбензотиазола, обладающие переключаемой флуоресценцией [4]. Подобные молекулы в перспективе могут применяться в качестве компонентов оптоэлектронных устройств для записи информации. Однако люминесцентные свойства для систем, содержащих одновременно и нафталимидный и стирилбензотиазолиевый фрагмент, до сих пор изучены не были.
р-аланин -*
С2Н5ОН, А
1 (85%)
Ось»
Г jor^"
i Л п U^N^
-соон SO2CI2, д
TsOH толуол, A o2N
3 (89%)
0,N
SnCI2*2H20, HCI.EtOH, A H2N
Ч\ /У
2 (95%)
4 (97%)
-COCI
=\ fi
MeO
4\ ti
CH3ONa,
С/,
6 (38%) N—' O
1) CH3OT0S, A
2) HCIO4
\
/=\ ,0
MeO-
4\ //
v
1,4-диоксан, 2
A
5 (65%)
7(85%) HC104-
Схема 1
На схеме 1 представлен синтез (бис)хромофорной системы 7, состоящей из двух фотоактивных фрагментов: нафталимида и стирилбензотиазола, связанных ковалентно. На первом этапе работы было проведено ацилирование /?-аланина 4-нитронафталевым ангидридом. Затем был получен хлорангидрид 2 для последующего проведения ковалентной сшивки двух хромофоров путем взаимодействия хлорангидрида производного 4-нитронафталимида и аминогруппы стирилбензотиазола с образованием амидной связи. Синтез стирилбензотиазолиевого компонента 4 был осуществлен путем конденсации нитробензальдегида с 2-метилбензотиазолом и последующим
восстановлением нитро-группы. Последующая реакция образования амидной связи при взаимодействии соединений 2 и 4 проводилась при кипячении в среде безводного свежеперегнанного диоксана в течение 4-х часов, после чего нитрогруппа продукта 4 была заменена на метокси- при действии метилата натрия в метиловом спирте. Далее была проведена кватернизация атома азота бензотиазола сплавлением с метилтозилатом и замена противоиона на перхлорат-ион.
Следующим этапом работы станет изучение явления фотоперключаемой флуоресценции для полученного соединения.
2. Синтез соединений, содержащих стириловый заместитель в 4-м положении нафталимидного ядра.
Из литературных данных известно, что введение электронодонорных заместителей в 4-е положение нафталимидного ядра, сопряженного с карбонильными группами, приводит к появлению интенсивных
длинноволновых полос переноса заряда, чувствительных к полярности растворителя и обусловленных электронным взаимодействием ЭД-заместителя с перм-карбоксиимидной группировкой [5]. При этом именно соединения с ЭД-заместителями в нафталимидном ядре обладают высокими значениями квантовых выходов флуоресценции и поэтому находят применение при разработке оптических молекулярных устройств. Производные стирола с различными ЭД-группами в фенильном кольце были выбраны для введения в качестве заместителей в нафталимидное ядро, так как они обладают сильным электронодонорным характером, обеспечивающим интенсивное поглощение и флуоресценцию производных нафталимида в видимой области.
На схеме 2 представлен синтез 4-стирилзамещенных нафталимида, содержащих остаток н-бутиламина при имидном атоме азота. Первоначально было проведено #-ацилирование н-бутиламина 4-бромнафталевым ангидридом, а затем путем проведения реакции Хека с различными замещенными стиролами была получена серия соединений, содержащих в стирильном фрагменте метокси-, диметокси- и диметиламино-заместители (9а-в). Оптические свойства серии красителей 9а-в были детально изучены [6], также была показана возможность использования подобных флуорофоров для биохимических исследований, в частности для создания конъюгатов красителей с фотосенсибилизатором бактериохлорином для комбинированной флуоресцентной диагностики и фотодинамической терапии рака [7].
п-ВиЫН2
ЕЮН, 78°С
ДМФА, 24 часа РС1(ОАС)2, (О-Ь>1)3Р
8 (89%)
к= а)*-0~омв
б)К>
ог
в)К>
ОМе ММвг
__ ОМе
Схема 2
ОН
9а (38%) 96 (18%) 9в (20%)
ОН
МН2С2Н2ОН -►
ЕЮН, А
11а (50%) £ 116(22%) в (47%)
136 (83%)
13в (55%)
Схема 3
12а (90%) 126 (97%) 12в (95%)
Для дальнейшего получения конъюгатов стирилнафталимидов с бактериохлорином нами была получена серия соединений 13а-в, содержащих азидную группу с целью проведения реакций 1,3-диполярного циклоприсоединения (схема 3). В серии соединений 11а-в была проведена замена гидроксильной группы в алифатической части молекул на азидную через промежуточное получение хлор-производных 12а-в. Следующим
этапом работы станет синтез конъюгатов полученных стирилнафталимидов 13а-в с бактериохлорином и изучение их свойств.
Таким образом, в ходе проведенной работы были разработаны подходы к синтезу двух типов производных нафталимида, содержащих стириловые заместители в различных положениях.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ №16-33-00581 мол а.
Захарко Марина Александровна, аспирант Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН, Москва.
Архипова Антонина Николаевна, к.х.н., н.с. ИНЭОС РАН, Москва. Панченко Павел Александровичу.х.н., н.с. ИНЭОС РАН, Москва.
Федорова Ольга Анатольевна, д.х.н., профессор, заведующая лабораторией Фотоактивных супрамолекулярных систем ИНЭОС РАН, Москва.
Литература
1. Duke R. M., Veale E. B., Pfeffer F. M., Kruger P. E., Gunnlaugsson T. //Chem. Soc. Rev. - 2010. - Vol. 39. - P.
3936-3953.
2. Banerjee S., Veale E. B., Phelan C.M., Murphy S. A. //Chem. Soc. Rev. -2013. - 42. - 1601-1618
3. Deligeorgiev T., Vasilev A., Kaloyanova S., Vaquero J. J. Styryl dyes - synthesis and applications during the last
15 years //Color. Technol. - 2010. - V. 126. - P. 55-80.
4. Sigmundova I., Zahradnik P., Loos D. Synthesis and study of novel benzothiazole derivatives with potential nonlinear optical properties //Collect. Czech. Chem. Commun. - 2007. - V. 72. - No. 8. - P. 1069-1093.
5. Mitina V. G., Ivanov V. V., Ponomarev O. A., Sleta L. A. //Mol. Eng. - 1996. - 6. - 249.
6. Панченко П. А., Архипова А. Н., Захарко М.А. Спектральные свойства флуоресцентных красителей на основе производных 4-стирил-1,8-нафталимида //Изв. Ак. Н. Сер. Хим. - 2016., в печати.
7. Panchenko P. A., Sergeeva A. N., Fedorova O. A., Fedorov Yu. V. //J. Photochem. Photobiol., B. - 2014. - 133. -
140-144.
Zakharko Marina Alexandrovna*, Arkhipova Antonina Nikolaevna, Panchenko Pavel Alexandrovich, Fedorova Olga Anatol'evna
A. N. Nesmeyanov Institute of Organoelement compounds of Russian Academy of Sciences (INEOS RAS), Moscow, Russia.
* e-mail: Marina [email protected]
SYNTHESIS OF NOVEL STYRYL-SUBSTITUTED 1,8-NAPHTALIMIDE DERIVATIVES Abstract
As a result of the work the synthesis of two types of novel styryl-substituted 1,8-naphtalimide derivatives was carried out: containing styryl unit in the fourth position of naphtalimide core and on the imide nitrogen atom.
Key words: 1,8-naphthalimide, styryl, benzothiazole, (bis)chromophoric systems.
