CC BY
18Таблица 2
ТйЫе 2 СЫгшс\егЫ1с оГ Г*НгйЫ$
I
Исходя из того* что за время образования динамической мембраны в фильтрат могут переходить не только тан н иды, но и полифенольные соединения, имеющие способность к конденсации, фильтрат экстракта концентрацией 17,1 г/л подвергали вторичной ультрафильтрации на мембране с меньшим размером пор. В результате доброкачественность исходного фильтрата увеличилась до 51,1 %. Фильтрат, полученный при десяти процентном концентрировании, имел нулевую доброкачественность и 100 % веществ меташшд-ной природы.
Исходя из полученных результатов и ос-новываясь на биохимической взаимосвязи фе-
нол ьных соединений, делаем вывод о возможности переработки коры лиственницы с получением дубильных экстрактов с заданной доброкачественностью, а также низкомолекулярных гюлифе-
иолов, которые могут наити применение как анти-оксиданты,
Учитывая, что ацетатцеллюлозные мембраны имеют невысокую стоимость, рабочий цикл до двух лет и просты в эксплуатации, облагораживание экс фактов коры лиственницы методом ультрафильтрации может значительно повысить экономическую эффективность предприятий лесохимического комплекса,
Л И Т Е Р Л Т У Р А
Заирометвв МЛ. Основу биохимии фенольнмх соединений, М: Высшая шкет 1974. 2! I с, Мелнвеа СЗ., Федорова Т.Е., бабкин В.А. // Химия раа\ сырья. 2002. №4* С 5-13.
Гончарова Н.В^ Ток М.Вм Ртанова Т.В, /7 Химия раег. сырья. 1998, 4,2. С. 69-73. Гончарова НЖ Облагораживание методом ультра-фиттршни растительных экстракта и отраболтанных таи и и деолержаши х растворов: Авторсф. лис. ,,, канд. теки, наук: 05,21.03. Красноярск. 1998< 22 с. Шаношннк В*А. Мембранные методы разделения смесей веществ, // Химия. 1999. С. 27-32, Рш&ногш Т.В* О конденсации нолифенолов коры хкой-ных пород на пористых мембранах на основе целлюлозы. С 124-129.
Брык Шипок НА, Ультрафильтрация. Киев: Наукой думка. 1989.288 с.
"7
4
7,
Кафедра химической технологии древесины и биотехнологии
УДК 547,818+544.174.3+544.176 0Ж Федотова, А .П. Крнвенько, В,Г. Харч ей ко
СИНТЕЗ НОВЫХ СОЛЕЙ БЕНЗОГИДРОТИОХРОМИЛИЯ И ИХ ИЗОЛОГОВ НА ОСНОВЕ
ст-ДИКЕТОИОВ
(Саратовский государственный университет им, ИЛ\ Чернышевского)
Изучены реакции пропапопилтетрагидронафталипопов с сероводородом и кислотами, Показано* что диспропорциопирование бетодтидро-4М»тиохроменов как ии-термедиатов протекает с образованием солей бензодигидротиохромилия и стереоизо-мерных бензогекеагидротиохромешт. На характер превращений отзывает влияние заместитель при с4 гетерофрагмента„ Синтезированные соли бензодигидротиохромилия перспективны как субстраты для создания папоматериалов.
Известно, что иодиды бенюгидротиохро- тально подтверждено наличие ионной состав-
мшгая обладают проводимостью, имеющей полу- ляющей проводимости в продуктах катодного
проводниковый характер и находящейся в днапа- восстановления полупроводников р-типа, ефор-
мне 10 -10" Ом/см при 298 К [1]. Экснернмеи- мированных на их основе. Величина ионной со-
< "И
стаеляющей проводимости лежит в пределах 1(Г-10 5 Ом/см при 298 К, Показано, что системы М-органический полупроводник (Нат Ы~соль бе изо-гндротиохромилия) перспективны для создания автономных преобразователей энергии [2].
Настоящая работа предпринята с целью синтеза новых солей бе изо гидротиохромилия, продуктов их частичного или полного восстановления как субстратов для создания органических полупроводников, наноструктур!!ых материалов и композитов с заданными физико-химическими и аналитическими свойствами,
Удобными исходными соединениями для получения солей бе изо гидротиохромилия являются пропанонидтетрагидроиафталиномы [3].
Ранее нами было покатано, что 2 дифеншшрошш-З'-он»- Г~нл)~ I,2 3,4-тетраги нафталин-1 -он в реакциях с сероводородом и кислотами занимает особое место среди семицикли-чееких 1,5чшкетоиов, отличаясь меньшей склонностью к превращениям в соответствующие соли бензоднгндротпохромилия и бензогексагндротио-
Последнее объяснено недостаточной
«гндрнднои» подвижностью атома водорода при С4 интермеднатов диспроиорционировання - бен-зоднгндро-411-тпохроменов, содержащих конденсированный ароматический цикл [3,4]. Наличие последнего определяет конкурирующее с общим характером реакции направление диспропорцмо-нировання бензодигидро^Н-тиохроменов с участием алнцикла* завершающееся его ароматизацией и образованием бензодигндротиохромана.
Введение элсктроноакиепторных замести-телей в арилалифатическую цепь дикетона, либо гидрофобного радикала в алнциклическин фрагмент тетрагндронафта;н«-1оновой части могло внести особенности в поведение К5-днкето.нов (1-3), синтезированных нами но реакции Михаэля из соответствующих тетрагадронафталшюнов и хал-конов;
о
41;
-С
!
К ГЬ * 5 ><
В спектрах пропан он и дтетрагидронафта*
линонов 1-3 содержатся интенсивные полосы поглощения 0| при 1685-1675 см*1 при отсутствии
б»,,*
ании у(0\\ь что свидетельствует о их существовании в ди кетой ной форме.
Поведение днкетоиов 1,2 в реакциях с сероводородом в присутствии кислот подчиняется закономерностям, отмеченным для аналогов [5], При действии сероводорода и хлороводорода в уксусной кислоте на диоксосоединенне 2 возникает 2,4«дифенил-6-метил-7,8-б^нзо-5,6-дигидро-4Н-тиохромен (4). Использование хлорной кислоты или трифторуксусиои кислоты, одновременно играющей роль растворителя и протонирующего агента, приводит к более глубоким превращениям дноксосоедииений 1,2 до соответствующих перхлората (5), зрифторацегатов (6,7) бензодигидро-тнохромилия и 2ч|)енил-4-^3-метил-7,8< гексагидро-тиох роменов (8а,б, 9а,б) -диспроморшюннровання промежуточно возникающих бензодигидротиохроменов в соответст вин с известным механизмом реакции [5].
8
х..
чЧ,
„ч""
| Ж. И IО М ■
я - сл^скад^ьо!
ч
Трифторацетат 7 идентифицирован анионообменным путем через перхлорат 10. Отмечено, что орто-хлорфенильный заместитель оказывает большее влияние, чем метачштрофеннльный на гидрид ну !о подвижность атома водорода при С4 в интермедиатах диспропорционироваиия - беизо-дигидротиохроменах. В результате солсобразова-ние не имеет места для днкетона 3 ни при действии хлороводорода, ни хлорной кислоты в уксусной кислоте. Основным продуктом реакции в последнем случае (58%) является 2-фени хлорфенил)-7,8-бензо-5,6-дип!дро-4Н (11), что не отмечалось для других семицнкличе* ских дикетонов. Однако подвижность протона при С4 увеличивается вследствие чего становится возможной изомеризация 4Н-формы 11 в 2-Н-изомер (13) в присутствии минеральной кислоты, 2-Фенил-4-(о-хлорфеннл)-7,8^бензо-5,6-дигидро-2Н-тиохромен (13), вероятно, термодинамически более устойчивый вследствие увеличения цепи со» пряжения.
X'-iio4 mi пи
подтверждают и выходы продукта для солей бензодмгидротиохро-достаточно высоки (табл. 1), что яв~ шм фактором при рассмотрении воз-их практического использования.
Таблица /
Условия и продукты реакций 1»5-Дикетонов с серо-
Table / Conditions and products of reactions of 1,5 di ketones with hydrogen sulphide
Продукт В ^ n
ПЬГППИ/ о f
u-iX I Й I CFiC(X)!
1С H.Tj
ты 7 и 14 и, ты 10 и 12,
шггифицирошшы через тр-
Разделить смеси изомерных насыщенных сульфидов 8а,б, 9а,б и 15а,б не удалось. Бснзогек-сагидротиохромен 15а получен в индивидуальном состоянии лишь в условиях ионного гидрирования (Е!^$1Н/СРзСООН). Принимая во внимание, что ионное гидрирование является модельным процессом диспропорщюиирования и, как правило, про-текает по типу электрофильного транс-присоединения по двойным связям, а также сравнивая ключевые сигналы атомов углерода в спектрах ЯМРВС (табл. 2) сульфида 15а с таковыми для не замещенного 1 -тиздекалина и цис-А-диарилзаме-щенных тиадекадннов [6], сделан вывод о транс« сочленении гетеро- и ал и цикла в нем. Изомер 156 в соответствии с [7], вероятно, является цис-формой. Днепропорциони рова и и е с участием ад иди кл а бен-зоднгмдро-4Н-таохроменов 4,11, как это наблюдалось в [3,4] для их аналога, не отмечено.
Частоты колебаний двойных связей гете-ро циклов 2~феннл~4К~7,8-бензо~5,6-дш идротио-
и 13 лежат в областях if и 1560, 1580 см отсутствуют в спектрах насыщенных сульфидов 8а,б, 9а,б, 15а,б. В И К спектрах всех синтезированных солей бензогидротиохромилня 5-7, 10,14,16-17 наблюдаются полосы валентных колебаний в области 1550 см"1, характеризующие их тиопирилиевую структуру (табл. 2),
Таблица 2
Характеристики бенэогндрогиохроменов ü телей
йттгтгртнтроттпт Table 2 Characteristics of heiitfodihydrothiochrornenes and benzodlhydrothicichromylium salts
:ЯМРМС n (CDjbCO, Ml; 48Л2(С:), 44ЛЩС& 50M{C4 28.58(C5K 29.5КСД 50.64{G>), ЛА
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИК спектры записаны на спектрометре 1Ж-20 в вазелиновом масле и гексахлорбутадиене. ЯМР ПС спектр записан на приборе УапагьГГ-80А с резонансной частотой 20 МГц (20~25*С) в
/п-..V./, внутренний стандарт - ТМС ТСХ -анализ проводился на пластинах «811иГо1»-и¥-254, злюевт - гексаи:эфир:хлороформ = 4:1:1, для гек-сагидротиохроменов - гексанлипрометан -5:1, проявитель - пары иода.
ЁТОДИКИ СИНТЕЗА
2-(Г-Фе1111Д»3*-Е-11р011ан-3'»01ь1?-ил)" 1,2,3,4-тетршидронафтални -1 -он ы (1-3) синтезируют посредством конденсации 1,23,4-тетра-гидронафталин-1-онов с соответствующими непредельными кетошши (1:1) в условиях щелочного катализа при 50~б(ГС в спиртовом растворе.
Таблица 3
Характеристика нронаноиилтетрагидронафта-
лпионов 1-3 ТиЫе 3 Characteristic of propanoiiyltt^rsihvdro-
n&phtlialinoiies 1-3
* Найдено, % (1 19,06; Вычислено, % €1 19, Найдено, % N 3.58; Вычислено, % N 3,67
2,4-Ди фен ид метил- и 2» %лорфеннл)-7,8-бензо5«6^лиг'идротиохромены
(4,13). Взвесь ОД35 моль дикетона 1 или 3 в 20 мл ледяной уксусной кислоты насыщают в течение 2 ч сероводородом при 2СГС, а затем смесью газов -сероводорода и хлороводорода и выдерживают до полного превращения исходного дикетона по ТСХ, Выпавшие 6ен:юдипщротнохромены 4,13 отделяют фильтрованием, промывают уксусной кислотой, сушат, перекристал;шловывак>т т этанола.
Перхлораты 2-фенил^К-6~метнл-', 2«фе-
хромилия (5,10,12), 2Л-лифеннл^чмегнл~7*8~
бензогексагидротнохромены и 2«фенил-4-(о-хлорфеннл )-7,8"бе11зо-5?6-д|1гидротиохроме»1 (11). а. Взвесь 0Д)05 моль дикетона 2,3 в 30 мл ледяной уксусной кислоты насыщают в течение 1 ч сероводородом, затем постепенно по каплям в течение 2 ч прибавляют 0Д)4 моль 70% хлорной кислоты, продолжая воздействие сероводородом до завершения реакции по ТСХ. Выпавшие кристаллы бензоднгидротиохромена 11 или бензогекса-гидротнох роменов 8а,б отделяют, промывают этанолом, сушат. Фильтрат после отделения еуль-
Кафедра орпшической н биоорганичеешй химии
срмдов упаривают под тягой, маслсюоразныи остаток затирают эфиром, выделившиеся кристаллы перхлоратов 5,12 отделяют, сушат.
б, К смеси 0,004 моль трифторацстатов бензодигидротиохромилия 7, 14 в 10 мл ледяной уксусной кислоты ори интенсивном перемешивании добавляют 5 мл 70% НСЮ*. Через 20 мин реакционную смесь обрабатывают 50 мл эфира, выпавшие оранжевые кристаллы отделяют, сушат, Получают перхлораты 10,12 с выходами 92% и 81% соответственно. Проба смешения получен-пых соединении с перхлоратами» выделенными по методу а депрессии не дает.
Три фторацетаты 2-фснил-4 К-6- м етил-, 2-фе!1ил-4-(о-хлорфенш1)-7,8-бе1ио-5,6-дигидро-тиохромилия (6,7,14) и 2-феннл-4К-6-мешл-, 2-феиил-4-(о-хлорф€11ил)-7,8-бензогексагндротио-х ромены (8а,б, 9а,б, 15а,6). Получают аналогично выше описанному (а) в 30 мл трифторуксусной кислоты. Насыщение сероводородом осуществляют в течение всего синтеза. Идентификацию трифторацетатов 7,14 проводят через перхлораты 10,12 (табл. 2).
Тетрахлорферрат 2-фенил-4-(о-хлорфе-»1ил)-7,8-бензо-5,6-;шп1дро-тиохромилия (16). К раствору 0,003 \:оль трифторацетата бензодигидротиохромилия 14 в 20 мл ледяной уксусной кислоты прибавляют 0,008 моль хлорного железа в 10 мл уксусной кислоты и 2 мл концентрированной соляной кислоты. Реакционную смесь выдерживают 10 ч, выпавшие кристаллы желтого цвета отделяют, промывают эфиром, сушат, получают тстрахлорферрат 16 с выходом 84%,
Иод ид 2-фе1шл-4-(0-хлорфенил)-7$8-
бе н зо-5,6-д и г' и л р от и о- х р о м и л и я (17). Смесь 0.02
моль трифторацетата бензодигидротиохромилия
14 и 0,33 г (0,002 моль) йодистого калия в 10 мл ацетона и 2 мл воды выдерживают при комнатной температуре в течение 10 ч. Выпавшие бордовые кристаллы отделяют, сушат, получают иодид 17 с выходом 81%.
аоога выполнена но проекту ки X» 45166. : .
Л И Т Е Р А Г У Р А
Михайлова A.M., Сфэнона В,В, Э.
T.36. №6. С. 669-676.
Кфаиова В. В. и л р. Тс$. докл. XI Всесокии шве >.icKipo\HMHH upi аничсских соеднм. Львов. 1986. С.272. Федоюна О. В., Крннспько А. П., Харчен ко В Л
ЖОрХ. !У?8. Т.XIV. Вып. 8. С. 17S2-17H6. Харчснко В.Г. и лр. ХГС. 19X0, Л?|0. С 1337-1341. Кул и кон . I. К', м лр. Хим. фарм. журн. 1982, >V?5. С 548.
Клименко С К, и др. ХГС. НЖ4, &%7. С Харчен ко ВЛ". и др. ХГС. 1980. С.
