CC BY
12УДК 678.5/6:677.4:538.12
ВЖ Студенцов, ЕЛ Полях, М,К. Ахмедшнн
СИНТЕЗ НОВЫХ ПОЛИЭФИРОВ СЕТЧАТОЙ СТРУКТУРЫ
(Технологический институт СГТУ)
Работа посвящена созданию новых полиэфиров пространственной сетчатой структуры пониженной токсичности, подбору оптимального соотношения лштмеров для получения полимерных материалов на основе полиэфиров, изучению кинетики и механизма синтеза новых полиэфиров методами; золь-гель анализа с использованием ацетона $ качестве раст три т ел я, эбуллиоскопическим* //а основании кинетических кривых при различных температурах синтеза определены эффективные энергии активации процесса синтеза* суммарный порядок и эффективная константа скорости.
Целью данной работы является получение новых полиэфиров пространственной сетчатой структуры пониженной токсичности.
Создание нового полимера потребовало: разработки состава мономеров из более дешевого исходного сырья, чем у традиционных полиэфирных смол; подбора отверднтеля пониженной токсичности; изучения влияния постоянного магнитного ноля (ПМП) на кинетику синтеза и целесообразности применения магнитной обработки, при ■получении готового полимера,
В качестве исходных веществ выбраны сравнительно дешёвые мономеры синтетического происхождения: глицерин (ГОСТ 6259-52), лимонная кислота (ГОСТ 3652-69), триэтаноламин (ТЭА, ТУ 6-09-2448-72).
Традиционные ненасыщенные полиэфирные смолы содержат токсичный компонент- стирол. Для превращения этих смол в объемно-сетчатые полимеры применяют отвсрждающие системы, содержащие токсичные органические пероксиды (например, гидропероксид изопропил-бензола).
В разрабатываемом способе синтеза поди-
Рассматриваемый синтез полиэфира, по существу, базируется на реакции этерификации
между органической кислотой и мономерами, со* держащими функциональные группы основного типа, е результате чего образуется олигомерная смола, которая в том же реакционном объеме превращается в сетчатым продукт, то есть отвержда-ется.
Для изученной системы, оптимальным со™ отношением является соотношение, при котором на 2 моль лимонной кислоты приходится 1 моль глицерина и 1 моль ТЭА. Это достигается при массовом соотношении исходных компонентов 3,8, 1Д
Процесс проводили в термостатированных алюминиевых кюветах, которые при необходимости можно помещать в межполюсное пространство постоянного электромагнита,
качестве основной кинетическом характеристики выбрана степень превращения исходных мономеров в нерастворимый продукт сетчатой структуры. Степень превращения X определяли методом золь-гель анализа с использованием ацетона в качестве растворителя (рисЛ),
Рис, 1. Зависимости степени превращения X от продолжи* гтыюст синтеза г при различных температурах: 1......100°С;
2«125ЛС; 3- 14S^C, Rg. L flic degree of X conversion vs. lime of synthesis t al different temperatures I» I {MFC; 2......125°C;3- 145°C.
Полученные при этом ацетоновые раетво-
«vJ
ры использовали для определения средней молекулярной массы золей эбуллиоскопическим методом. На основании кинетических кривых при различных температурах синтеза определены эффективные энергии активации процесса синтеза. Б^ суммарный порядок п и эффективная константа скорости К^фф (таблЛ).
Ориентирующее влияние постоянного магнитного поля (ПМП) усиливает ориентацион-ные ограничения, накладываемые на молекулы исходных веществ, Это приводит к увеличению эффективной энергии активации (таблЛ), прояв-
ХИМИЯ и ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
в
порядка по ио синтеза ч чем
и веществам, т.е. в ПМП ее зависит от концентрации отсутствии магнитного поля.
Таблица L
штнческше характеристики процесса синтеза Table L Kinetic characteristics of synthesis
мсокие степени
щения до знач
достигаются при продолжительности ;за менее 30 минут, то есть синтез протекает Ьурно с большой скоростью, Эффективные энергии активации ори больших степенях превращения понижаются по ходу отверждения, так как усиливается роль диффузионных затруднений.
Проведение синтеза в ПМП приводит к увеличению средней скорости процесса синтеза и отверждения (табл.2), однако на начальной стадии
'С / 1
if
>t
Рис, 2 телы
иенмость степени ирафащенил X от предо.
;Оетн синтеза ? п
пс
X: с ПМП; без ПМП
*гсе о! Л conversion vs. ume
hesis т at
X: I- with CMF: with out CMF,
лишше ПМП на Table 2, Effect of CMF oil the
Таблица 2.
X
tie of X
c,
- изомерта вую, Э-кетоглуп
он
• —Clh
■cm:
а
--CH^C-CH*
Ц^----»'""^tl'
* со« *
образование линейных продуктов синтез*
1" г- -j Л А
¿л /"<
Суммарное киан Еаемого процесса можно
дх
п
п
к
х
суммарная скорость, процесса
И Кг
си ,
станты скорости промесса простране?
образования линейных продуктов; этих процессов соответственно,
п2- по
средняя молекулярная масса золей при проведении процессов в ПМП средней напряженное 7003 в 2-3 раза выше, чем при отсутствии
детельствует о том, что, накладывая ориента г ограничения, ПМП увеличивает отрезки кул, из которых строится сетчатая структура.
нию с вероятностью пространственного сшивания
марного кинетического уравнения (1).
Средние значения эффективной энергии активации в присутствии ПМП лежат в пределах 47-74 кДж/моль, т.е. несколько выше, чем при отсутствии ПМП (54-62 кДж/мояь).
Суммарный порядок из без ПМП п=2-3, при Н=100Э при Н=11003 снижается до 1-1,5, Таким в ПМП сравнительно высокой напряженности суммарная скорость процесса в меньшей степени зависит от концентрации непрореагировавших мономеров, чем без ПМП. На начальной стадии синтеза магнитное поле оказывает пластифицирующее и замедляющее действие, что приводит к ускорению процесса при глубоком превращении.
в&емыи процесс синтеза в ключа- 5 ще стадии:
лимонной кислоты в а кон ито- 2 ;*ую и нтаконовую кислоты;
ЛИТЕРАТУРА
Технологии пластических масс / Под М.; Химия> 1985, 560 с, Студенцов В Л., Ах мед шин ММ, //
родной конференции «Композит™ 20
Радии Ю*Пи, Молчанов Ю.
материалов. 1988. №3. С.
композитных
шдш химической технологии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХ НОЛ О!
