CC BY
23ЛИТЕРАТУРА
1. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений. М.: Химия. 1978. 384 с.; BaramboinN.K Mechanochemistry of Polymers. London. Maclaren Sons, Ltd. 1964. 261 p.
2. Падохин В.А. // Сб. докладов III Международной конференции «Теоретические и экспериментальные основы создания нового оборудования». Иваново-Плёс. 1997. C. 258;
Padokhin V.A. // Collection of presentations of III Int. Conf. "Theoretical and experimental foundations of new equipment creation". Ivanovo-Plyos. 1997. P. 258 (in Russian).
3. Хайнике Г. Трибохимия. М.: Мир. 1987. 584 с.; Heiniche G. Tribochemistry. Berlin. Akademie-Verlag. 1984. 495 p.
4. Шарпатый В.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 9. С. 3-10;
Sharpatyiy V.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2006. T. 49. N 9. P. 3-10 (in Russian).
5. Пен В.Р., Левченко С.И. // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 8. С. 99;
Pen V.R., Levchenko S.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2005. T. 48. N 8. P. 99 (in Russian).
6. Ito K. Stochastic integral. ^kyo. Proc. Imp. Acad. 1944. V. 20. P. 519-524.
7. Стратонович Р.Л. // Вестник МГУ. Математика. механика. 1964. № 1. C. 3-11;
Stratonovich R.L. // Vestnik MGU. Matematica. Mekhanika. 1964. N 1. P. 3-11 (in Russian).
8. Кляцкин В.И. Стохастические уравнения: теория и её приложения в акустике, гидродинамике и радиофизике. В 2-х томах. М.: Физматлит. 2008. Т. 1. 320 с., Т. 2. 344 с.; Klyatskin V.I. Stochastic equations: theory and its applications in acoustics, hydrodynamics and radio physiks . M.: Fizmatlit. 2008. T. 1. 320 p., T. 2. 344 p. (in Russian).
9. Кольберт М.Я., Сухов Ю.М. Вероятность и статистика в примерах и задачах. Т. 2. Марковские цепи как отправная точка теории случайных процессов и их приложения. М.: МЦНМО. 2010. 560 с.;
Kolbert M.Ya., Sukhov Yu.M. Propability and statistics in examples and tasks. V. 2. Markov's chains as starting point of theory of stochastic processes and its application. M.: MTSNMO. 2010. 560 p. (in Russian).
10. Фракционирование полимеров. / Под ред. M. Кантова. М: Мир. 1971. 444 с.;
Polymer fractionation. / Ed. by M. Cantow. New York. London. Academic press. 1967. 181 p.
11. Кафаров В.В., Дорохов И.Н., Арутюнов С.Ю. Системный анализ процессов химической технологии. Процессы измельчения и смешения сыпучих материалов. М.: Наука. 1985. 440 с.;
Kafarov V.V., Dorokhov I.N., Arutyunov S.Yu. System analysis of chemical technological processes. Processes of milling and mixing granular materials M.: Nauka. 1985. 440 p. (in Russian).
УДК 541.64 + 547(495.9 + 333.3,4) А.А. Жанситов*, А.И. Мартыненко**, Н.И. Попова**, Н.А. Сивов**, С.Ю. Хаширова
СИНТЕЗ НОВЫХ МОНОМЕРОВ МЕТАКРИЛОИЛГУАНИДИНА И ЕГО ГИДРОХЛОРИДА И ИХ СПОСОБНОСТЬ К РАДИКАЛЬНОЙ (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
(*Кабардино-Балкарский государственный университет, **Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН) e-mail: [email protected]
Рассматриваются новые подходы к синтезу гуанидинсодержащих мономеров и полимеров. Синтезированы новые мономеры: метакрилоилгуанидин, его гидрохлорид, а также N.N'-диметакрилоилгуанидин. Показана возможность радикальной (со) полимеризации синтезированных мономеров.
Ключевые слова: метакрилоилгуанидин, метакрилоилгуанидин гидрохлорид, радикальная (со)полимеризация, ЯМР спектроскопия
Синтез новых макромолекул с заданной архитектурой и/или последовательностью звеньев, а также с определенными свойствами и молеку-лярно-массовыми характеристиками возможен различными путями, основными из которых в современной полимерной химии являются следующие: 1) синтез новых мономеров и получение на их основе новых высокомолекулярных соединений различного строения; 2) использование мето-
дов химической модификации полимеров, как известных, так и впервые полученных, для создания новых структур и придания им определенных практически полезных свойств; 3) применение новых полимеризационных подходов и систем к уже известным мономерам с целью регулирования строения и структуры, а также молекулярно-мас-совых характеристик получающихся полимеров (например, использование псевдоживой ради-
кальной полимеризации, основанной на реакциях обратимой передачи цепи и обратимого ингиби-рования).
В зависимости от поставленной задачи может быть использован любой из этих подходов. В данной работе основное внимание уделено первому направлению.
Ранее нами синтезированы новые мономеры диаллильного и акрилового ряда: диаллилгуа-нидинацетат (ДАГА) и трифторацетат (ДАГТФА), акрилат- (АГ) и метакрилатгуанидины (МАГ) , установлены их структура и строение [1 - 6]. При этом проводились исследования количественных физико-химических закономерностей процессов образования полиэлектролитов в водных средах [2, 7]; изучены кинетические особенности радикальной гомополимеризации и сополимеризации с диаллилдиметиламмонийхлоридом (ДАДМАХ) в водных средах [4, 7 - 9]; обнаружен ряд интересных явлений, например, микрогетерогенность и возникновение многообразных ионносвязанных внутримолекулярных структур при (со)полиме-ризации АГ и МАГ с ДАДМАХ [8 - 11]; одновременно проводился поиск возможностей для регулирования строения, структуры, распределения химических звеньев в макромолекулах, молекулярных масс и свойств [8, 9].
В результате из синтезированных мономеров получены соответствующие гомо- и сополимеры ДАГА, АГ и МАГ с ДАДМАХ и показана их высокая биоцидная и фунгицидная активность и низкая токсичность [12 - 16].
Опираясь на опыт предыдущих работ, нами начаты исследования перспективных объектов новых производных акриловых кислот - (мет)-акрилоилгуанидинов, содержащих ковалентно связанные гуанидиновые группы разного строения, дающие возможность изменять структуры в широких пределах, как для самих мономеров, так и для полимеров, полученных из них. Отметим, что при сравнении биоцидных свойств сополимеров диаллилгуанидинацетата и диаллилдимети-ламмоний хлорида, с одной стороны, и сополимеров (мет)акрилатгуанидинов и диаллилдимети-ламмоний хлорида, с другой, было показано, что ковалентно связанные гуанидиновые группы придают первым сополимерам более высокую био-цидную активность [1, 12 - 16].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры ЯМР измеряли на спектрометре "Вгикег 011X500" (500.13 МГц для 'Н) в Б20, и 0М80-с1, при 25°С, химические сдвиги определены относительно остаточных протонов растворителя.
Подготовка исходных реагентов и растворителей. Метанол абсолютный (Aldrich), ме-такрилоилхлорид (Aldrich) и метилметакрилат (Merck) использовали без дополнительной обработки.
Диоксан сушили над CaCl2, а затем кипятили над натрием и перегоняли над натрием, ацетон сушили над CaCl2, а затем кипятили и перегоняли над Р2 О5.
Метакрилоилгуанидин. а) Получение ме-тилата натрия. В трехгорлую колбу (объемом 0.25 л) снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещали необходимое количество металлического натрия (4.6 г, 0.2 моль) и прикапывали метиловый спирт (100 мл), после добавления ~30 мл весь натрий растворялся, после чего доливали остальной спирт.
б) Получение гуанидина. В полученный раствор метилата натрия при перемешивании порциями добавляли эквимольное количество (19.0 г, 0.2 моль) гуанидингидрохлорида (ГГХ) Реакционный раствор перемешивали в течение 4 часов и оставляли в холодильнике на ночь. На следующий день раствор гуанидина отфильтровывали от выпавшего осадка хлорида натрия, отгоняли на роторном испарителе, остаток сушили в вакуумном шкафу для получения твердого гуанидина.
в) Получение метакрилоилгуанидина (МГУ). К полученному накануне гуанидину в колбе, снабженной мешалкой, термометром, капельной воронкой, добавили в качестве растворителя ди-оксан, ММА или ацетон и прикапывали метилме-такрилат. В процессе прикапывания метилметак-рилата начал образовываться осадок (циклические продукты). Раствор перемешивали определенное время при комнатной температуре или при нагревании. По окончании раствор отфильтровали, после удаления растворителя получали МГУ (подробные данные по реакционной смеси и выходам для ряда экспериментов приведены в таблице).
Таблица
Исследование синтеза метакрилоилгуанидина в различных условиях Table. Investigation of methacryloyl guanidine synthesis at different conditions
№ п/п Условия реакции Выход, %
Растворитель Т, °С Время, ч С, моль/л Общий МГУ
1 Диоксан 20 57 1.18 92 66
2 Диоксан 20 47 0.71 95 61
3 Диоксан 20 63 0.40 94 49
4 Диоксан 60 3.5 0.73 91 55
5 ММА 20 47 2.31 98 65
6 ММА 40 2 4.59 88 67
7 Ацетон 20 17.5 1.33 100 64
Анализ данных, представленных в таблице, позволяет сделать следующие выводы. Общий выход продуктов реакции практически количественный. Наилучшие результаты получаются при проведении процесса в ММА, когда он используется и как растворитель, и как реагент. В ацетоне и диоксане выход МГУ достаточно высок, однако длительное перемешивание реакционной смеси и нагревание увеличивают степень протекания побочных процессов.
Метакрилоилгуанидин гидрохлорид. МГГХ синтезировали прикапыванием раствора конц. соляной кислоты (3.0 мл, 0.03 моль) к раствору 3.7 г (0.03 моль) МГУ в 150 мл ацетона при - 3°С в течение 0.5 ч, после чего перемешивали при комнатной температуре 2.5 ч. Выпавший осадок отфильтровали, промыли сухим ацетоном. Выход МГГХ 3.9 г (80%). Контроль над процессами проводили с использованием метода ЯМР спектроскопии
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Были исследованы следующие методы синтеза (мет) акрилоилгуанидинов: через хлоран-гидриды, через метил(мет)акрилаты, два варианта через соответствующие кислоты. На основании полученных к настоящему моменту данных наиболее перспективными представляются первые два (схема 1, R = H или CH3).
ch2=crcocl ch2=crcooch3 ch2=crcooh
+ + +
O
(nh2)2c=nh
ГК NaOH
(nh2)2c=nh
2) I 3)
(nh2)2c=nh
-H20 4yt=(NC6H11)2
Cl
МАХл
NH^NH2 NH2 гуанидин
O NH ^ X HCl
N NH2
H2
O
O nh2
" 1 2 -—'
Моноамид (метакрилоилгуанидин) O
r°a ^C1
O NH2O O NH O
^nhnh
N N H
Диамид (К^'-диметакрилоилгуанидин) Схема 2 Scheme 2
O ®NH2
" À 2 N NH2
H
Соль моноамида
O
OCH3 ММА
NH^NH2
NH2 гуанидин
O NH2
11 X "n nh2
Моноамид (метакрилоилгуанидин) Схема 3 Scheme 3
1
Ä2
ch2=crconhc(=nh)nh2
Схема 1 Scheme 1
На их основе разработаны методы синтеза новых перспективных мономерных амидов - ме-такрилоилгуанидина (МГУ) и ^№-диметакрило-илгуанидина (ДМГУ). При взаимодействии гуа-нидина с метакрилоилхлоридом образуются гидрохлорид амида МГУ (МГГХ) и диамид ДМГУ (схема 2), а при реакции с метилметакрилатом -амид МГУ (схема 3). Процесс получения амидов МГУ и ДМГУ осложнен образованием побочных циклических амидов (схема 4), которые могут являться потенциальными мономерами для проведения полимеризации по механизму живых цепей. МГГХ также получали из МГУ и соляной кислоты в ацетоне. Структура новых соединений определена ЯМР-спектроскопией (рис. 1 и 2).
Показана возможность радикальной полимеризации синтезированных амидов МГУ. Однако
O
nhynh
nh
nh уо
nhhnh
Схема 4 Scheme 4
при проведении этого процесса было обнаружено, что в качестве продукта реакции, в основном, получается гель-фракция (80%), золь-фракция содержит исходный мономер. Это связано, как было установлено спектроскопическими исследованиями, со структурой исходного мономера (см. структуру на схемах 2 и 3), при полимеризации которого в росте цепи участвуют, по-видимому, С=С и С=N двойные связи, которые находятся в сопряжении. При сополимеризации МГУ с ДАДМАХ были получены как гель-фракция, так и водорастворимый полимер. На основе гидрохлорида метакрилоил-гуанидина, в котором такого сопряжения нет (структура на схеме 2), были получены водорастворимые гомополимер и сополимер с ДАДМАХ.
+
+
2
1 I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I
8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0
ipm (t1)
Рис. 1. Спектр ЯМР1 НМГУ в DMSO-d6 Fig. 1. NMR'H spectrum of MGU in DMSO-d6
MGHC DMSO
CH3
\
O=CNH
"NH"
CH2=
pm (t1)
10.0
5.0
Рис. 2. Спектр ЯМР'Н МГГХ в DMSO-d6 Fig. 2. NMR'H spectrum of MGHC in DMSO-d6
Рис. 3. Спектр ЯМР'Н полиМГТХ в D20 Fig. 3. NMR*H spectrum of polyMGHC in D2O
5.0
2.0
1.0
jpm [t1)
Рис. 4. Спектр ЯМР'Н полиДАДМАХ-сополиМГТХ в D20 Fig. 4. NMR>H spectrum of polyDADMAC-copoly-MGHC in D2O
Спектры ЯМР:Н ряда полимерных продуктов и их структуры приведены на рис. 3, 4. Исходный сомономерный состав для сополимеризацион-ных систем ДАДМАХ:МГУ и ДАДМАХ:МГГХ использовался 50:50 мол. % (вода, 60°С, персуль-
фат аммония). Состав сополимеров по данным ЯМР :Н спектроскопии для первого случая - 57:43 (растворимая часть), для второго случая - 31:69. Состав сополимеров определяли по разработанной ранее методике [11, схема «М] - М2»].
О дальнейшем развитии исследований по различным направлениям, связанным с синтезом мономеров, полимеризацией, модификацией и возможных практических перспективах синтезированных систем нами ранее сообщалось [17, 18].
Таким образом, можно сделать вывод о том, что в данной работе синтезированы представители нового класса гуанидинсодержащих мономеров и полимеров и доказано их строение. Представители этого класса соединений могут найти применение в различных областях, в частности, как биоцидные препараты, носители лекарственных форм и др.
ЛИТЕРАТУРА
1. Zaikov G.E., Malkanduev Yu.A., Khashirova S.Yu., Esmurziev A.M., Martynenko A.I., Sivova L.I., Sivov N.A. // Russ. Pol. News. 2003. V. 8. N 4. P. 1-7.
2. Сивов Н.А., Мартыненко А.И., Кабанова Е.Ю., Попова Н.И., Хаширова С.Ю., Эсмурзиев А.М. // Нефтехимия. 2004. Т. 44. № 1. C. 47-51
Sivov N.A., Martynenko A.I., Kabanova E.Yu., Popova N.I., Khashirova S.Yu., Esmurziev A.M. // Neftekhimiya. 2004. V. 44. N 1. P. 47-51 (in Russian).
3. Сивов Н.А., Мартыненко А.И., Малкандуев Ю.А., Кабанова Е.Ю., Попова Н.И., Жанситов А.А., Таов О.А., Хаширова С.Ю., Сапаев Х.Х. // Сб. тр. 3-й Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» Нальчик. 2007. С. 160-164;
Sivov N.A., Martynenko A.I., Malkanduev Yu.A., Kabanova E.Yu., Popova N.I., Zhansitov А.А., Taov О.А., Khashirova S.Yu., Sapaev Kh.Kh. // Proceedings of 3rd All-Russian scientific-practical conference "New polymer composites". Nalchik. 2007. P. 160-164 (in Russian).
4. Сивов Н.А., Мартыненко А.И., Кабанова Е.Ю., Попова Н.И., Малкандуев Ю.А. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. Регион. Естественные науки. 2006. №3. С. 33-36;
Sivov N.A., Martynenko A.I., Kabanova E.Yu., Popova N.I., Malkanduev Yu.A. // Izvestiya Vuzov. Sev.-Kavk. Region. Estesstvennye nauki. 2006. N 3. P. 33-36 (in Russian).
5. Хаширова С.Ю., Малкандуев Ю.А., Сивов Н.А., Мартыненко А.И., Эсмурзиев А.М., Жанситов А.А., Таов О.А. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. Регион. Естественные науки. 2006. №3. С. 42-44;
Khashirova S.Yu., Malkanduev Yu.A., Sivov N.A., Martynenko A.I., Esmurziev A.M., Zhansitov А.А., Taov О.А. // Izvestiya Vuzov. Sev.-Kavk. Region. Estesstvennye nauki 2006. N 3. P. 42-44 (in Russian).
6. Сивов Н.А., Сивов А.Н., Малкандуев Ю.А., Марты-ненко А.И., Хаширова С.Ю., Эсмурзиев А.М., Жан-ситов А.А., Таов О.А. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. Регион. Естественные науки. 2006. №4. С. 53-65;
Sivov N.A., Sivov A. N., Malkanduev Yu.A., Marty-nenko A.I., Khashirova S.Yu., Esmurziev A.M., Zhansitov А.А., Taov О.А. // Izvestiya Vuzov. Sev.-Kavk. Region. Estesstvennye nauki 2006. N 4. P. 53-65 (in Russian).
7. Хаширова С.Ю., Мартыненко А.И., Сивов Н.А., Эс-мурзиев А.М., Попова Н.И., Кабанова Е.Ю., Мал-кандуев Ю.А. // Сб. тр. 2-й Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы». Нальчик. 2005. С. 73-75;
Khashirova S.Yu., Martynenko A.I., Sivov N.A., Esmurziev A.M., Popova N.I., Kabanova E.Yu., Malkanduev Yu.A. // Proc. 2nd All-Russian scientific-practical conference "New polymer composites". Nalchik. 2005. P. 73-75 (in Russian).
8. Сивов Н.А., Малкандуев Ю.А., Сарбашева А.И., Байдаева М.Х., Хаширова С.Ю. // Сб. тр. 3-й Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы». Нальчик. 2007. С. 171 -174;
Sivov N.A., Malkanduev Yu.A., Sarbasheva A.I., Baiydaeva M.Kh., Khashirova S.Yu. // Proc. 3rd All-Russian scientific-practical conference "New polymer composites". Nalchik. 2007. P. 171-174 (in Russian).
9. Мартыненко А.И., Попова Н.И., Кабанова Е.Ю., Ла-чинов М.Б., Сивов Н.А. // Высокомол. Соед. Серия А. 2008. Т. 50. № 7. С. 1197-1208;
Martynenko A.I., Popova N.I., Kabanova E.Yu., Lachi-nov М.В., Sivov N.A. // Vysokomol. Soed. Ser. A. 2008. V. 50. N 7. P. 1197-1208 (in Russian).
10. Сивов Н.А., Мартыненко А.И., Малкандуев Ю.А., Байдаева М.Х., Жанситов А.А., Таов О.А., Сарбаше-ва А.И., Сапаев Х.Х. // Сб. тр. 3-й Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы». Нальчик. 2007. С. 149-152;
Sivov N.A., Martynenko A.I., Malkanduev Yu.A., Baiy-daeva M.H., Zhansitov А.А., Taov О.А., Sarbasheva A.I., Sapaev H.H. // Proc. 3rd All-Russian scientific-practical conference "New polymer composites". Nalchik. 2007. P. 149-152 (in Russian).
11. Сивов Н.А., Мартыненко А.И., Бондаренко Г.Н., Филатова М.П., Кабанова Е.Ю., Попова Н.И., Сивов АН., Крутько Е.Б. // Нефтехимия. 2006. Т. 46. №1. С. 44-64;
Sivov N.A., Martynenko A.I., Bondarenko G.N. Filatova М^., Kabanova E.Yu., Popova N.I., Sivov A.N., Krut'ko
E.B. // Neftekhimiya. 2006. V. 46. N 1. P. 44-64 (in Russian).
12. Zaikov G.E., Malkanduev Yu.A., Khashirova S.Yu., Es-murziev A.M., Martynenko A.I., Sivova L.I., Sivov N.A.
// J. Appl. Pol. Sci. 2004. V. 91. P. 439-444.
13. Малкандуев Ю.А., Хаширова С.Ю., Сарбашева А.И., Байдаева М.Х., Сивов Н.А. // «Актуальные вопросы современного естествознания» 2006. Вып. 4. С. 46-54; Malkanduev Yu.A., Khashirova S.Yu., Sarbasheva A.I., Baiydaeva M.H., Sivov N.A. // Actual problems of modern science. 2006. N 4. P. 46-54 (in Russian).
14. Сивов Н.А., Малкандуев Ю.А., Хаширова С.Ю., Байдаева М.Х., Сарбашева А.И., Жанситов А.А., Та-ов О.А., Каблахова Н.О. // Сб. тр. 3-й Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» Нальчик. 2007. С. 156-160;
Sivov N.A., Malkanduev Yu.A., Khashirova S.Yu., Baiydaeva M.H., Sarbasheva A.I., Zhansitov А.А., Taov О. А., Kablakhova N.O. // Proc. 3rd All-Russian scientific-practical conference "New polymer composites". Nalchik. 2007. P. 156-160 (in Russian).
15. Sivov N.A., Martynenko A.I., Popova N.I., Kabanova E.Yu., Khashirova S.Yu., Esmurziev A.M. // European Polymer Congress. Moscow. Russia. 2005.Ref. 5880. P. 128.
16. Malkanduev Yu.A.; Sivov N.A., Khashirova S.Yu., Esmurziev A.M. // XIV International Materials Research Congress 2005. Cancun. Mexico. P. 44.
17. Sivov N.A. In Modern Tendencies in Organic and Bioorgan-ic Chemistry. Nova Science Publishers Inc. 2008. Chapter 32. P. 361-36.
18. Лигидов М.Х., Микитаев А.К., Мусаев Ю.И., Мусае-ва Э.Б., Пахомов С.И., Сивов Н.А., Хаширова С.Ю. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 6. С. 87-89;
Ligidov M.Kh., Mikitaev A.K., Musayev Yu.I., Musayeva E.B., Pakhomov S.I., Sivov N.A., Khashirova
S.Yu. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2O11. V. 54. N 6. P. S7-S9 (in Russian).
УДК 541(64+127) : 547.538.141
Н.В. Улитин, Р.Я. Дебердеев, Т.Р. Дебердеев
КИНЕТИКА РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА, ПРОТЕКАЮЩЕЙ В УСЛОВИЯХ ОБРАТИМОЙ ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТРИТИОКАРБОНАТОВ
(Казанский национальный исследовательский технологический университет) e-mail: [email protected]; [email protected]; [email protected]
Смоделирована кинетика получения полистирола радикальной полимеризацией по механизму присоединения-фрагментации в присутствии дибензилтритиокарбоната. Справедливость модели доказана хорошей корреляцией расчетных и экспериментальных значений средних молекулярно-массовых характеристик полимера.
Ключевые слова: моделирование, обратимая передача цепи, полистирол, радикальная полимеризация
ВВЕДЕНИЕ
Контролируемая радикальная полимеризация является одним из перспективных методов синтеза полимеров с регулируемой молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением [1-3]. Особое внимание уделяется исследованиям контролируемой радикальной полимеризации с обратимой передачей цепи (ОПЦ) по механизму присоединения-фрагментации (RAFT -reversible addition-fragmentation chain transfer) [3]. Многочисленные публикации по классическому процессу ОПЦ-полимеризации, где агентами обратимой передачи цепи (ОПЦ-агенты, или RAFT agents) служат серосодержащие соединения вида Z-C(=S)-S-R' (Z - стабилизирующая группа, R' -уходящая группа), преимущественно имеют двойную направленность: синтез новых ОПЦ-агентов и исследование кинетики с последующим математическим моделированием процесса (см. библиографию в [3]). Как в первом, так и во втором направлениях достигнуты успехи. Что же касается ОПЦ-полимеризации в присутствии симметричных ОПЦ-агентов - тритиокарбонатов R'-S-C(=S)-S-R', использование которых приводит к получению разветвленных узкодисперсных полимеров, то здесь из-за сложности механизма изучение кинетики проведено только в общем виде [4], а моделирование процесса не осуществлялось. В связи с
этим фактом, целью статьи стало создание модели, формализующей кинетику инициированной 2,2'-азобис(изобутиронитрилом) (АИБН) ОПЦ-по-лимеризации стирола в присутствии дибензилтри-тиокарбоната (ДБТК), а также проверка адекватности модели на примере расчета молекулярно-массовых характеристик образцов полимера.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Стирол перегоняли под вакуумом. АИБН перекристаллизовывали из метанола. ДБТК получали по методике из [4].
Образцы для полимеризации готовили растворением АИБН и ДБТК в мономере. Растворы заливали в ампулы длиной 100 мм и внутренним диаметром 3 мм, которые после дегазации в режиме "замораживание-размораживание" отпаивали. Кинетику полимеризации изучали при 60°C на калориметре ДАК-1-1. Кинетические параметры полимеризации рассчитывали на основании калориметрических данных с использованием значения энтальпии полимеризации АН = -73.8 кДж/моль [5].
Молекулярно-массовые характеристики образцов полимера определяли методом гель-проникающей хроматографии в тетрагидрофу-ране при 35°С на хроматографе GPCV 2000 фирмы «Waters» на 2 последовательных колонках
