CC BY
11
• 7universum.com
A UNIVERSUM:
№ 3 (69)_ДД химия и биология_март, 2020 г.
СИНТЕЗ НОВОГО БИС-АЗОКАРБАМАТА И ЕГО ПАРАМЕТРЫ
Джураева Шохиста Дилмурадовна
старший преподаватель,
Каршинский инженерно-экономический институт, факультет «Технология», кафедра «Химия»,
Республика Узбекистан, г. Карши
Хидирова Зулхумор Ураловна
старший преподаватель,
Каршинский инженерно-экономический институт, факультет «Технология», кафедра «Химия»,
Республика Узбекистан, г. Карши E-mail: enegma- 10@inbox. ru
THE SYNTHESIS OF BIS-AZOCARBAMATE AND ITS PARAMETRS
Shokhista Jurayeva
Senior Lecturer, Karshi Engineering Economic Institute, "Technology " Department, "Chemistry " Chair,
Uzbekistan, Karshi
Zulkhumor Hidirova
Senior Lecturer, Karshi Engineering Economic Institute, "Technology" Department, "Chemistry" Chair,
Uzbekistan, Karshi
АННОТАЦИЯ
В статье отражены исследования по разработке способа синтеза ^№-гексаметилен бис [(4-нитрофенил-азо-5'-гидроксифенил-карбокси-3'-ило) карбамата] и изучены его физико -химические параметры.
ABSTRACT
The article reflects research on the development of a method for the synthesis of N, N'-hexamethylene bis [(4-nitro-phenyl-azo-5'-hydroxyphenyl-carboxy-3'-yl) carbamate], and its physical-chemical parameters are studied.
Ключевые слова: азосоединения, азокарбамад, бис-азокарбамад изоцианат, азофенол, диизоцианат, диме-тилформамид, азокраситель, нуклеофильного реакция, бис-азофенолов-карбаматов.
Keywords: azo compounds; azocarbamad; bis-azocarbamad isocyanate; azo-phenol; diisocyanate; dimethylforma-mide; azoic dye; nucleophilic reaction; bis-azo-phenol-carbamates.
Многочисленные исследования в области производных азосоединений и азокарбаматов, проводимых в настоящее время, побуждаются не только теоретическими, но и практическими потребностями. С этой точки зрения производные азосоединений представляют несомненный интерес как вещества, обладающего технической и биологической активностью. Они успешно применяются почти во всех отраслях экономики, в частности в технике, в химической и фармацевтической промышленности для окрашивание природных, синтетических полимеров, волокон, а также для крашения таблеток [7, 1, 6, 4]. Кроме того, азокарбаматы применялись в качестве фунги-цидных средств для обработки текстиля, кожи шкур, мехов, а также в составе моющих и чистящих
средств. Этот список может быть продолжен, так как область применения производных азокарбаматов и полиуретанов широкая. Поэтому поиск и синтез, а также технологии получения производных бис-азокарбаматов являются актуальной задачей современной органической химии и органического синтеза.
В связи с этим нами продолжены ранее проводимые исследования в области синтеза новых производных бис-азокарбоматов и изучение их химических свойств. Так взаимодействием 4-нитрофенил-азо-5'-гидроксифенил-карбокси-3' с диизоцианатом были получены производные бис-азоциклокарбамата по следующей схеме реакции:
Библиографическое описание: Джураева Ш.Д., Хидирова З.У. Синтез нового бис-азокарбамата и его параметры // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2020. № 3(69). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/8935
СООН СООН
+ 0=С=1\1ЛАЛ_1\|=С=0 + г^ ->
N0
СООН
ииим
0
ыо2
I
Взаимодействие диизоцианата с 4-нитрофенол-азо-5'-гидроксифенил-карбокси-3'-ом проводилось при мольном соотношении реагентов 1:2 при температуре 28-34 °С в течение 3,5 часа. В результате реакции образуется ^^-гексаметилен бис [(4-нитро-фенил-азо-5'-гидроксифенил-карбокси-3'-ило)-карбамат] (I), представляющий собой окрашенный
высокоплавный порошок, труднорастворимый в воде и других доступных органических растворителях, что подтверждает наличие двух (-ЫНСОО) карбамат-ных, а также полиуглеводородов алифатического, с замещенными ароматического рядов.
Физико-химические параметры полученного азо-красителя приведены в табл. 1.
Таблица 1.
Физико-химические параметры производного бис-азокарбамата R/-OOCNH-R-NHCOOR/
R- -R- Вых. % Т. пл. °С Rf Вычис., % Брутто Формула Найд. % Мм
N N
0^=4°°" -(СН2)б- 92,7 296297 0,74 15,09 Сз4Нзо^О!2 14,83 742
Для доказательства строения полученного азо-красителя, кроме элементного анализа, сняты ИК-спектры (табл. 2)
Таблица 2.
ИК-спектры производного азо-соединений
ИК-спектр, и, см 1
№ -СН2- т ^>0 -(СН2)6- Аромат. кольца
I 2866 3294 1692 1610-1550 720-756 1572 1441 1582-1560
В ИК-спектре наблюдаются полосы поглощения для всех характерных групп связей.
На основе наших предположений и литературных [5, 3, 2] экспериментальных данных вероятный
механизм взаимодействия --групп 4-нитрофе-нил-азо-3'-карбокси-5'-гидроксифенила с диизоциа-натом можно представить следующей схемой:
НО
С увеличением нуклеофильности ■■■=-.- групп (в присутствии ТЭА или Ру) скорости присоединения и выходы конечных продуктов возрастают, с уменьшением основности возрастанием стерических факторов радикалов скорости выхода конечных продуктов немного падают. Еще в другой предполагаемой схеме реакции " Н - производного азофенола с
ГМДИ можно представить путь реакции нуклео-фильного присоединения азофенол-диизоциа-
нат: предварительное обратимое присоединение ди-изоцианата к "НО -азофенола с образованием промежуточного комплекса (В) ионной структуры с дальнейшим мономолекулярным превращением его в бис-карбамату путем протонной перегруппировки:
Так как в нашем случае реакция между диизоци-анатам и гидроксилом азофенолом протекает в присутствии растворителя, в частности в среде диметил-формамида, то, по-видимому, здесь существенную роль в действии растворителя на скорость реакции гидроксила с диизоцианатом играют, помимо полярности, специфические взаимодействия молекул растворителя с молекулами азофенола и диизоцианата. Как правило, наличие этого взаимодействия к активации молекул реагентов, так как ДМФА играет роль не только растворителя, но и катализатора. Многие
:0=С=1Ч
N =С=0: + :К1Р
авторы объясняют действия катализатора наличием комплексообразования, однако недостаточно предположить, что катализатор дает комплекс с одним реагентом. В нашем случае механизм реакции образования бис-азокарбаматов представляется нам следующим образом. Взаимодействие диизоцианата, гидроксила азофенола и ДМФА происходит одновременно и синхронно.
I. Образуется донорно-акцепторный комплекс (В) между диизоцианатом и диметилформамидов (:Ш):
5 О
О©
5 Ф
: о=с=ы~ ЛЛА-ы =с=а
Г '
т-
(В)
II. Образуется комплекс (С) между гидроксилом азофенола и диметилформамидом за счет донорно-акцепторной связи:
6Ф - Н--
5© МР2
б© 5 5 ©
(С)
III. Взаимодействие (В) и (С) приводит к образованию четырехчленного активированного комплекса
(Д), переходящего в производное бис-азофенолов-карбаматов.
5 о 6® А А. БобФ Б о
=0 = С = 1Ч-/ V V =С=0: " .. .. .. | - -
5о 5® РЗ- |— N1^? 2
(С)
р - о-- - н Н----С? - Р
о - = о:
-Г
:1М1=? (Д)
Здесь: RN: - диметилформамид; R-OH - замещенный азофенол.
При таком механизме основным результатом взаимодействия производного азофенола с диметилформамидом, оказывающим ускоряющее действие на ре- н г~1
акцию, является, по-видимому, активация п — -группы азофенола. Во-первых, возрастает диполь-ный момент связи за счет перераспределения электронной плотности при образовании связи донорно -акцепторного типа между азотом ДМФА и атомом
водорода
НО
-; во- вторых, происходит удлинение
НО
-связи из-за уменьшения плотности облака ва-
лентных электронов. В отличие от некаталитической реакции, результатом взаимодействия комплексов
(В) и (С) является образование четырехчленного активированного комплекса (Д), где на первом этапе происходит электрофильная атака азота изоцианата кислым водородом комплекса производного азофе-нол-катализатора с предварительным образованием водородной связи. На втором этапе вследствие конкурентной нуклеофильной атаки кислородом азофе-нола углерода изоцианата образуется временная связь между кислородом и углеродом. По ходу перехода комплекса (Д) к устойчивому состоянию осуществляется разрыв донорно-акцепторных связей в комплексах азофенол-катализатор, диизоцианат- катализатор и водородная связь между азотом и водородом переходит в ковалентной связи С Так как -N=C=O-группы выступают в реакции по отношению к гидроксилу азофенола как электрофильно (атома
углерода) -нуклеофильный (атома кислорода) реагент, то следует, что нуклеофильный характер присоединения гидроксила к изоцианату в зависимости от условий проведения реакции может быть выражен в большей или меньшей степени. Это, несомненно, яв-
март, 2020 г.
ляется следствием двойственной природы реакционного центра изоцианата, способного к присоединению как электродонорного атома к углероду, так и электроноакцепторного атома к азоту -Ы=С=0-группы.
Список литературы:
1. Баркан Я.Г. Органическая химия. - М. : Высшая школа, 1973. - С. 447.
2. Ибрагимов A.A., Махсумов A.r. Синтез нового производного бис-карбамата азокрасителя тимола и его предполагаемый механизм образования // Труды РНТК Молодых ученых. - Ташкент, 2010. - Т. 1. С. 132-134.
3. Ибрагимов A.A., Махсумов A.r. Эффективный, перспективный, рентабельный простой метод синтеза производного нового красителя ИAA-14 // Труды РНТК Молодых ученых. - Ташкент, 2010. - Т. 1. С. 135-137.
4. Кано Такэси, Вага Сюити. Aнтифоyлинговое средство, предупреждающее загрязнение стекол и метау очистки стекол // Заявка Японии № 130153б; опубл. 15.12.1989.
5. Синтез новых сопряженных диинов, содержащих карбаматные группы и изучение их свойств / С.Ю. Вязь-мин, С.Е. Березина, ЛА. Ремизова, И.Н. Дамнин [и др.] // Орган. химия. - 2002. - Т. 38. - № б. - С. 817-829.
6. Asa Shinji, Noguchi Takeshi, Ogawa Shingi. Uretane compound and process for producing polycyclic aliphatic diizocyanate // Патент СШЛ. № б204409; опубл. 20.03.2001.
7. Motile Magati, Saniere Laurens, Nicolai Eric, Polin Domineque. Получение арилкарбаматов, применение и использование // Заявка Франции № 2843750; опубл. 27.02.2004.
