CC BY
102, Ким Н.КХ,Рязанова T.B., Чумрова H.A. Химия pact, сырья. 2000. № 3. С. 23-33,
3. Ким НЛО, и др. Вестник СибГТУ. 2000- № 1. С 99-103. 4« Оболенская A.B., Ельиицкая Лефрович A.A.
Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М.: Экология. 1991. 320 с.
5. Егоров Н.С, Практикум по микробиологии. Мк: Высшая школа. 1976. 273с.
6. Махова Б.Г. Культивирование грибов рода ТпсНогёегпта на лигиоуглеводиых субстратах. Афтореферат дне. канд. техн. наук (03.00.23). Красноярск. 2003. 21 с.
Кафедра химической технологии древесины и биотехнологии
УДК 547.568,5 + 547.785.51
Н.Е. Сидорнна, В.А. Осянин* СИНТЕЗ НЕКОТОРЫХ А ДАМАНТИ Л ЗАМЕЩЕННЫХ 2-ГИДРОКСИБЕНЗШЮВЫХ
СПИРТОВ И 12Н бензимидазо[24-л][15з]бешоксазинов НА ИХ ОСНОВЕ
(Самарский государственный университет/Самарский государственный технический университет
Гидроксиметилированием в присутствии борной кислоты получен ряд адаман-тилсодержащих 2-гидроксибепзиловых спиртов, которые при конденсации с 2-хлорбен-
зимидазолом дают замещенные 12Н~бенз№гидазо[2^-Ь][1}3]6етоксазтш,
Интерес к синтезу и исследованию химических превращений производных адамантана объясняется наличием у этих соединений широкого спектра биологической активности, В частности, отмечается выраженная противовирусная (по отношению к вирусам гриипа и простого герпеса) [1-3] и фунгицидная активности [4] адаманти л фенолов. Однако наряду с высокой активностью, проявляемой этими веществами, они обладают одновременно и значительной токсичностью,
В настоящее время разработано достаточно много методов введения гидроксиметильной группы в молекулы фенолов [5,6]. В качестве катализаторов в большинстве подобных реакций используются сильные кислоты или щелочи, Однако при наличии в молекуле фенола злектроно-доиорных групп образуются главным образом продукты поликонденсации. Для гидроксимети-лирования адамантилфенолов нами использован мягкий метод введения гидроксиметильной группы [7] посредством кипячения субстрата с избытком параформа в бензоле в присутствии борной кислоты.
ON
Ю
(СНрЬ
и,so,
он
R-
1 а-с 2 а-с
R'-H, Rb*l-A(K»); Ri=H, R^M3,5-diCH,)Ad<b); R'=1-Ad, йЧНЛс).
Образование адамантилзамещеиного 2-гид-роксибензилового спирта протекает, по-видимому, через стадию образования эфира борной кислоты, который вступает в реакцию с формальдегидом, давая циклический эфир 3, находящийся в равновесии с открытой формой 4. Последующий гидролиз эфира приводит к соответствующему спирту.
о
«¡mi
ML
2Н,0
I 3-е
Полученные 2-гидроксибензиловые спирты представляют интерес в качестве предшественников замещенных о-метиленхинонов [8]. Высокая реакционная способность этих интермедиа-тов позволяет использовать их для построения конденсированных гетероциклических систем. Спирты 2а,с были введены в реакцию с 2-хлорбензимидазолом, и в условиях термической конденсации синтезированы адамантилзамещен-ные 12 Н-б е н зи м ид азо [ 2,1 -/?] [ 1,3]бензоксазины 5а, Ь.
^ххх
5 а,Ь
Строение полученных соединений подтверждено данными спектров ЯМР 1Н и ИК, а также данными масс-спектрометрии. В ИК спектрах соединений 2а-с имеются широкие полосы поглощения в области 3420-3240 см"1, отвечающие валентным колебаниям связей ОН-групп, ассоциированных водородными связями, интенсивные полосы поглощения связей С-Н адамангильного фрагмента при 2940-2840 см"1. В спектре ЯМР 'Н присутствуют сигналы протонов ОН-группы фенола в виде синтлетов в области 8.50-9.00 м.д., а также мультиплетные сигналы протонов адамантильного заместителя при 1.50-2.10 м.д.
Для соединений 5а,Ь отмечается отсутствие в ИК спектре полосы поглощения ОН-группы, что подтверждает циклическое строение молекулы. В спектре ЯМР 'Н проявляются синглетные сигналы протонов метиленового звена в области 4.57-5.37 м.д., а также сигналы протонов адамантильного заместителя в области 1.7-2,05 м.д.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
И К спектры записаны на спектрофотометре ЗЫтаёги РТШ.-84003 в таблетках КВг. Спектры ЯМР 'Н получены на спектрометре Вгискег АМ-400 с рабочей частотой 400 МГц по ядрам 'Н в растворе ДМСО-г/,*, внутренний стандарт - ТМС. Масс-спектры записаны на приборе ДМБ-ОЗОО с прямым вводом вещества в источник ионов, энергия ионизирующих электронов 70 эВ. Данные элементного анализа на С, Н и N соответствуют вычисленным. Контроль за ходом реакции и чистотой полученных веществ осуществляли методом ТСХ на пластинах БПиМ ЦУ-254/366, проявление в парах йода и УФ свете, элюент -петролейный эфир-ацетон, 4:1.
Гидроксиметилирование адамантилфенолов
Смесь 60 ммоль адамантилфенола 1а~с, 7.2 г (120 ммоль) борной кислоты и 3.6 г (120 ммоль) параформа в 100 мл бензола кипятят с насадкой Дина-Старка до полного исчезновения фенола (контроль по ТСХ), при этом каждые 5 часов в реакционную массу добавляют 1.2 г (40 ммоль) параформа (общее время реакции от 30 до 45 часов). Бензол упаривают в вакууме, к остатку прибавляют 70 мл воды и оставляют смесь на 12 часов. Продукт экстрагируют диэтиловым эфиром (5 раз по 50 мл), эфирные экстракты объединяют,
промывают водой (150 мл), высушивают Na2S04. Растворитель отгоняют и получают спирты 2а-с, которые кристаллизуют из водного этанола.
5-(Адамаитан-1-ил)-2-гидроксибензш10~ вый спирт (2а). Выход 74%, т. пл. 122-124°С.
Спектр ЯМР 'Н, ö, м.д. (7, Гц): 1.71-2.04 (15Н, м, HAd); 4.47 (2Н, с, СН2); 4.89 (1Н, с, СН2ОН); 6.68 (1Н, д, Н-4, 7=4); 7.00-7.11 (Ш, м, Н-6); 7.28 (Ш, д, Н-3, 7=4); 8.97 (1Н, с, ОН). ИК спектр, v, см"1: 3420-3200 (ОН), 2901, 2847 (CHAd), 1612, 1504, 1450, 1427, 1354, 1342, 1261, 1250, 1164, 1115,991, 833,810.
5-(3,5~Диметиладамантан~1-ил)-2-гидро-ксибензиловый спирт (2Ь). Выход 70%, т. пл. 160-163°С. Спектр ЯМР !Н, 5, м.д. (7, Гц): 1.05 (6Н, с, СН3); 1.50-2.07 (13Н, м, HAd); 4.57 (211, с, СН2); 5.20 (Ш, с, СН2ОН); 6.48 (Ш, д, Н-3, 7=8); 6.72 (Ш, д, Н-4, 7=8); 6.88-6.96 (Ш, м, Н-6); 9.15 (Ш, с, ОН). ИК спектр, v, см"1: 3360-3300 (ОН), 2897, 2839 (CHAd), 1655, 1609, 1485, 1454, 1342, 1246, 1188, 1134, 872.
3-(Адамантан-1~ил)-2-гидрокси-5-метил-бензиловый спирт (2с). Выход 78%, т. пл. 116-118°С. Спектр ЯМР !Н, 5, м.д. (7, Гц): 1.63-2.08 (15Н, м, HAd); 2.18 (ЗН, с, СН3); 4.89 (1Н, с, СН2ОН); 5.75 (2Н, с, СН2); 6.41-6.55 (2Н, м, Н-4,6); 9.03 (1Н, с, ОН). ИК спектр, v, см1: 3420-3240 (ОН), 2905, 2851 (CHAd), 1609, 1477, 1458, 1227, 1157, 980, 860.
Синтез адамантилзамещенных 12Н-бен-зимидазо[2,1 -/>] [ 1,3]бенз- оксазинов (5а,Ь) осуществлен по методике [9].
2-(Адамаита н- 1-ил)-12Н-бензи м и д азо [2,1--b][I»31бензоксазин (5а). Выход 82%, т. пл. 191-193°С (этанол). Спектр ЯМР 'Н, 5, м.д. (7, Гц): 1.69-2.09 (15Н, м, HAd); 5.37 (2Н, с, СН2); 6.79 (1Н, м, Н-1); 6.98-7.28 (6Н, м, Н-3,4,7-10). ИК спектр, v, см"1: 3055 (CHapüM.), 2901, 2847 (CHAd), 1678, 1632, 1547 (C=C/C=N), 1497, 1454, 1285, 744. Масс-спектр, m/z (/.„„, %): 356[М]+(92), 299(30), 271.(13), 250(22), 221[M-Ad]+(19), 208(16), 167(14), 135[Ad]T(19), 134(32), 111(100), 97(24), 77[Ph] *(8).
4-(Адамантан-1-ил)-2-метил>12Н-бензи-мидазо [2,1 j [ 1,3)бензокс- азин (5b). Выход 84%, т. пл. 217-219°С (СС14). Спектр ЯМР 1Н, 8, м.д. (7, Гц): 1.82-2.18 (15Н, м, HAd); 2.33 (ЗН, с, С НО; 5.31 (2Н, с, СН2), 7.09 (1Н, д, Н-1, 7=8); 7.19-7.23 (ЗН, м, Н-3,7,10); 7.44-7.52 (2Н, м, Н-8,9). ИК спектр, v, см'1: 2901, 2851 (СНАД 1624, 1543, 1516 (C=C/C=N), 1474, 1458, 1147, 1200, 787, 760, 729. Масс-спектр, m/z (/0Ti„ %): 370[М]+(Ю0), 355[М-СН3]+(5), 313(27), 315(10), 236(14), 235[M-Adf(7), 165(11), 157(12), 97(16), 77[Phf(9).
2
fC
-HCl
ЛИТЕРАТУРА
1, Aigami K.etal. J. Med. Chem. 1975. V. 18. №7. P. 713-721.
2, Шведов В.И. и др. Хим.-фарм. жури. 1980. Т. 14. jfs 2. С. 54-57.
3. Корсакова И.Я. и др. Хим.-фарм. жури. 1982. Т. 16. №2. С. 189-192.
4. Schulte T.W., Sink G.D., Croiiin M, Г, Environ. Toxicol. 2002. V .17. N 1. P. 14-23.
5. Nagata W., Okada K., Aoki T. Synthesis. 1979. P. 365-366.
6. Caslraghi G. et ai. Synthesis. 1980. P. 124-125.
7. Беляиии М.Л., Филимонов В.Д., Краснов E.A. Журм. ирикл. химии. 2001. Т. 74. №1. С. 100-102.
8. Water Van De R.W., Pettus T.R.R. Tetrahedron. 2002. V. 58. P. 5367-5405.
9. Сидорина H.E., Осянин В.А. ХГС. 2005. № 9. С. i 406-1407.
Кафедра органической химии
УДК 620. 193
В,И. Вигдорович, Л.Е. Цыганкова, И,В. Зарапина, H.B. III ель
ВЗАИМОСВЯЗЬ КИНЕТИКИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ИОНОВ ВОДОРОДА НА ЖЕЛЕЗЕ И ПОТОКА ДИФФУЗИИ ВОДОРОДА В УГЛЕРОДИСТУЮ СТАЛЬ В РАСТВОРАХ СИСТЕМЫ
С2Н4(ОН)2 - Н20 HCl - C5H5N
(Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина)
В едином эксперименте исследовано влияние содержания воды (0,1; 2, 10, 20 и 50 мае. %) в смешанном растворителе С2Н4(ОН)2 — Н2Оу хлористого водорода (0,05 - 0,99 моль/л) и пиридина (0,5 - 10 мМ) на кинетику реакции восстановления водорода (РВВ) на железе армко и его диффузию через стальную (СтЗ) мембрану при Екор ее входной стороны. Показано, что закономерности твердофазной диффузии водорода не зависят от природы замедленной стадии РВВ, объемной и поверхностной сольватации и характера воздействия ионов пиридипия на эти процессы.
Катодная реакция выделения водорода (РВВ) в течение многих лет являлась своеобразным пробным камнем, посредством которого устанавливались, проверялись и уточнялись основные положения электрохимической кинетики [1 3]. Закономерности катодного восстановления ионов водорода определяют ц кинетику процесса наводороживания, Водород, проникая в металл, неблагоприятно влияет на его свойства, вызывая водородную хрупкость, приводя к огромным материальным, экономическим затратам и экологическим проблемам [4-7],
Ранее проведена серия исследований [8 -10]5 в которой параллельно изучалась кинетика реакции выделения водорода на железе и скорость его диффузии iH через стальную мембрану в эти-ленгликолевых и водно - этиленгликолевых растворах HCl с постоянной ионной силой. Исполь-
зование смешанного растворителя за счет основных свойств воды по отношению к этиленгликолю посредством взаимодействия
С2Н4(0Н)2Н"+Н20 ^ С2Н4(ОН)2 + Н3СГ (1) позволило менять природу доноров протонов (объемная сольватация):
- разряд С2Н4(ОН)2Н4 при до 0,1 мае. %;
- параллельный разряд СгН^ОНГЬН* и НзОн;
- разряд НзО+ при Ст>ды >10 мае. %.
В результате было показано, что объемный процесс пересольватации протона не оказывает заметного влияния. Такой вывод подтверждается, в частности, систематическим повышением перенапряжения водорода по мере возрастания Сжо независимо от сольватной формы разряжающихся ионов водорода.
Составом растворителя также можно регу-
