CC BY
48
I II б X It в химии и химической технологии. Тем XXIII. 2009. № 8 (101)
Помимо этого, целесообразно отметить, что массообменные колонны подобного типа могут быть использованы и в составе компактных мобильных установок, предназначенных как для разделения изотопных смесей, так и эффективного разделения смесей иных веществ.
Библиографические ссылки
1. Крель Э. Руководство по лабораторной перегонке. [Пер. с нем. под ред.
B. М. Олевского]. М.: Химия, 1980. 520 с.
2. Инновации в технологии разделения изотопов бора./ А.В.Хорошилов [и др.]; И Материалы ядерной техники: инновационные ядерные технологии (МАЯТ-2007): Веерос. науч. конф. [Тезисы докладов]. М.: ВНИИНМ, 2007.
C. 28. '
3. Боресков Г. К.. Катальников С. Г. Технология процессов химического изотопного обмена. / МХТИ им. Д.И. Менделеева. М.: Изд-во МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1974. 205 с.
4. U.S. Patent 4,283,255. Mass Transfer Process. 1981.
5. Ramshaw C. "HiGee" Distillations An Example of Process Intensification // Chem.Engineering. 1983. Feb. PP. 389-401.
6. Rao D. P., Bhowal A., Goswami P. S. Process Intensification in Rotating Packed Beds (HIGEE): An Appraisal // bid. Engin. Chem., 2004. V.43.№4. PP. 1150-1162.
7. Burns J. R., Ramshaw C, Process Intensification: Visual Study of Liquid Maldistribution in Rotating Packed Beds // Chem. Engin. Sci., 1996. V.51. PP. 1347-1363.
8. Испытание новой высокоэффективной массообменной колонны горизонтального типа. / А.П.Сизов [и др.]; // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. [под ред. П.Д. Саркисова и В<Б. Сажина]: / РХТУ им. Д.И. Менделеева М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2008. Том XXII. №8 (88). С. 89-92.
УДК 546.221:541.18
С. И. Симаков, Е. В. Гуляева, М. Ю. Королева, Е. В. Юртов
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва. Россия
СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ СУЛЬФИДА СЕРЕБРА,
СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ПАВ
The method of silver sulfide nanoparticles synthesis, was worked out. Nanoparticles were stabilized by Tween 80 in. aqueous solution. The size and shape of the synthesized nanoparticles were dependent on sodium sulfide concentration in the reaction mixture. The formation of small nanoparticles with sizes 10-30 nm occurred under the stoichiometric, conditions. The shape of nanoparticles changed from spheres'to cubes, with 300-400 nm i n edge length with increasing so-
С Я 6 X U з химии и химической технологии. Том XXIII. 2009. № 8 (101)
dium sulfide concentrations above the stoichiometric amounts. This phenomenon may result from the hydrolysis of surfactant molecules in the alkaline environment and, consequently, the decrease in surfactant adsorption on nanoparticle surface.
Разработан метод синтеза наночастиц (IIЧ) сульфида серебра, стабилизированных Tvveen 80, в водной среде. В зависимости от количества сульфида натрия, добавляемого в систему, изменяется размер и форма синтезируемых НЧ. При добавлении в систему Na2S в стехиометрическом количестве образуются мелкие НЧ размером 10-30 им. При наличии избытка сульфида натрия по сравнению со стехиометрическим количеством образуются частицы кубической формы с длиной граней 300-400 им. Это связано с гидролизом молекул поверхностно-активного вещества в щелочной среде, и, следовательно, с уменьшением его адсорбции на поверхности НЧ.
В последнее время большое внимаыие исследователей привлекают наноразмерные полупроводники CdS, AgjS, ZnO, GaAs и др. Полупроводниковые квантовые точки обладают уникальными магнитными, электронными, оптоэлектронными свойствами, поэтому они являются перспективными материалами для использования в оптике, электронных приборах, сенсорах, в катализе, а также в медицине при диагностике раковых опухолей.
Физико-химические свойства наночастиц зависят от их размера и формы. Поэтому разработка методов синтеза наночастиц желаемого размера и морфологии является важной задачей. Наночастицы сульфида серебра -полупроводника с широкой запрещенной зоной - получают различными способами; в микроэмульсиях, гидротермальным способом [1], CVD и PVD [2, 3], электрохимическим методом [4], но все перечисленные методы либо имеют небольшой выход продукта, либо дорогостоящи и энергозатратны.
В данной работе был разработан метод синтеза наночастиц сульфида серебра, стабилизированных Tween 80, в водной среде. В качестве прекурсоров использовались водные, растворы AgNQj с концентрацией 1 мМ и NajS с концентрацией от 0,8 до 2,3 мМ. Концентрация Tween 80 составляла 0,5 мМ. Синтез НЧ сульфида серебра проводился при интенсивном перемешивании при температуре 25 "С.
Поверхностно-активное вещество (ПАВ), в данной работе Tween 80, адсорбируя» на поверхности образующихся наночастиц AgjS, препятствует их дальнейшему росту. Кроме того, благодаря наличию адсорбционного слоя на поверхности наночастиц замедляются процессы агрегации и последующая седиментация НЧ. Количество сульфида натрия является важным параметром для синтеза наночастиц сульфида серебра. При добавлении NajS в систему определенное количество расходуется на синтез НЧ AgiS. Избыточное количество, растворяясь в водной фазе, приводит к резкому увеличению рН. В щелочной среде Tween 80 не устойчив, протекает гидролиз данного соединения. Адсорбционная способность продуктов гидролиза меньше, чем у исходного полиэфира, поэтому они в меньшей степени адсорбируются на поверхности образующихся наночастиц сульфида серебра. На рис. I представлена зависимость оптической плотности от концентрации NaiS в системе. В данном случае используется избыточная концентрация, т.е. концентрация, превышающая стехиометрическое количество, необходимое для связывания всех ионов серебра.
4$ $с а @
X $ вхимииихимичвокойтехнологии.ТомХХШ.2009.№18{101)
0,24
0.12
0.2 0,4 0,6 0,8 I 1.2 1.4 1,6 1,8 - 2 Концентрация избытка мМ
Рис. 1. Зависимость оптической плотности водной дисперсии НЧ при 400 им от избыточной концентрации N328 в растворе
0,2 -
0,04 -
15 20
Время, мин
Рис. 2. Зависимость оптической плотности водных дисперсий НЧ сульфида серебра при 400 им и электропроводность водных растворов Тлуее11 80 в присутствии 1,2 мМ 1Ча28 от времени
Как видно из приведенной зависимости, оптическая плотность Б увеличивается с ростом концентрации сульфида натрия. При избыточной концентрации ~1,3 мМ достигается максимальное значение О. Затем происходит некоторое снижение оптической плотности. При концентрациях Ыа28 более 1,5 мМ оптическая плотность водной дисперсии НЧ сульфида серебра практически не изменяется. При максимальной оптической плотности коллоидного раствора мольное соотношение 8*7А{5+ составляет 1.8. Исследова-
3 Я 0 £ И в химии и химической технологии. Том XXIII. 2009. №8(101)
иие кинетики синтеза наночастиц показало, что нуклеация в растворе протекает очень быстро (рис. 2). Оптическая плотность, измеренная через 1,5 мин после смешивания компонентов, достигает 0,19. При дальнейшем выдерживании системы О незначительно увеличивается в течение 30-40 мин, а затем не изменяется.
БЕ! 5.0кУ Х35.000 ЮОпт
Рис. 3. Микрофотографии наночастиц сульфида серебра при отсутствии избытка сульфида натрия (а) и при избытке, равном 1,5 мМ (б)
Для оценки скорости гидролиза ПАВ было проведено изучение скорости изменения электропроводности водных растворов Тшееп 80 в присутствии N028. Вторая кривая, приведенная на рис. 2, соответствует изменению электропроводности водного раствора Т«?ееп 80 с концентрацией 0,5 мМ в присутствии 1.2 мМ N828 во времени. Как видно из приведенной зависимо-
С It S S II в химии и химической технологии. Тон XXIII. 2009. № 8 (101)
ста, электропроводность водного раствора резко увеличивается в течение 15-20 мин, затем возрастает более медленно, и через 30 мин достигает максимального значения.
Полученные данные свидетельствуют о том, что нуклеация в растворе протекает практически сразу же после смешивания компонентов, и основное количество наночастиц образуется достаточно быстро. Затем в течение 30 мин происходят изменения в системе, связанные с гидролизом ПАВ. Эти изменения могут приводить как к изменению формы наночастиц, так и к их агрегации.Для определения влияния избытка сульфида натрия на морфологию синтезируемых НЧ было проведено исследование образцов наночастиц сульфида серебра с помощью электронной микроскопии. На рис. 3 представлены микрофотографии наночастиц AgiS, синтезированных без избытка NaîS и при избытке, равном 1,5 мМ. Видно, что в отсутствии избытка сульфида натрия образуются мелкие ианочастицы, форма которых близка к сферической (рис. 3, а). При наличии избытка NaiS образуются НЧ кубической формы, с длиной граней 300-400 нм (рис. 3, б).
Следует отметить, что при увеличении количества избытка сульфида натрия в системе образуются более крупные частицы неправильной формы. По мере увеличения избытка Na^S от 1.0 до 1,5 мМ в системе образуется все большее количество кубов, и их форма становится все более правильной. Мелкие сферические наночастицы сульфида серебра -присутствуют во всех образцах, но их количество резко снижается при увеличении избытка NaîS.
Таким образом, наличие в реакционной среде избытка сульфида натрия по сравнению со стехиометрическим количеством; приводит к щелочному гидролизу Tween 80. Образующиеся продукты гидролиза обладают меньшей адсорбционной способностью и не способны эффективно замедлять рост наночастиц. В результате происходит увеличение размера и изменение формы синтезируемых наночастиц сульфида серебра.
Библиографические ссылки
1. Xi-xian Luo, Wang-he Cao, Li-xin Zhou. Synthesis and luminescence properties of (Zn,Cd)S:Ag nanocrystals by hydrothermal method // Journal of Luminescence. - 2007. - Vol. 122-123. - p. 812-815.
2. Arunkumar Panneèrselvam, Mohammad A. Malik, Paul O'Brien and James Raftery. The CVD of silver sulfide and silver thin films from a homoleptic crystalline single-source precursor // ,T. Mater. Chem, - 2008. - Vol.18. - p. 3264 -3269.
3. D. Karashanova, D. Nihtianova, K. Starbova and N. Starbov Crystalline structure and phase composition of epilaxially grown Ag2S thin films // Solid State Ionics. -2004. - Vol.,171. - № (3-4). - p. 269-275.
4. Jodie L. Conyers, S. Henry. Electrochemical growth of Ag2S on Ag (111) electrodes. Coulometrie and X-ray photoelectron spectroscopic analysis of the stepwise formation of the first and second monolayers of Ag2S // J. Phys, Chem. -1999. - VolЛ03.-p. 960-1965.
