Синтез нано- и микропористых структур электрохимическими методами Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 621.357.8

A. В. Афанасьев, канд. техн. наук,

B. А. Ильин, канд. физ.-мат. наук,

В. А. Мошников, д-р. физ.-мат. наук, Е. Н. Соколова, аспирант, Ю. М. Спивак, канд. физ.-мат. наук,

Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ»

Синтез нано- и микропористых структур электрохимическими методами

Ключевые слова: пористые материалы, оксид алюминия, карбид кремния, электрохимическое анодирование, самоорганизация, фотоприемники ультрафиолетового излучения.

Key words: porous materials, alumina, silicon carbide, electrochemical anodization, self-organization, UV - photodetectors.

Получена серия образцов пористого анодного оксида алюминия с различными характеристиками на подложках Al и Al/Si. В результате исследований структур методами РЭМ иАСМ установлено, что в зависимости от условий анодирования возможно образование пористого оксида алюминия с порами различных размеров. Введение этапа химического преструктурирова-ния поверхностей подложек Al позволяет получить высокоупорядоченные слои por-AÍ20g (со степенью упорядоченности до 98 %). Сформированы слои пористого карбида кремния (ПКК) путем модифицирования монокристаллической подложки карбида кремния методом электрохимической обработки в целях использования их в приборах УФ-фотометрии.

Введение

На протяжении последних десятилетий значительный интерес ученых проявляется к созданию и исследованию наноструктур [1]. Наноструктуры представляют практический и научный интерес как для понимания фундаментальных электронных, магнитных, оптических, тепловых и механических свойств материалов, имеющих нанометровые характеристические размеры элементов, так и с точки зрения создания приборов с ранее недостижимыми параметрами [2]. Стимулирующим фактором является потребность в приборах нового поколения для решения ряда прикладных задач в таких областях, как медицина, экология, астрономия, а также специальные и аэрокосмические приложения [3].

В настоящее время разработан ряд эффективных методов создания наноструктур, и среди них чрезвычайно важны методы, основанные на принципе самоформирования. Данные методы включают различные механизмы упорядочивания наноча-

стиц в структуры с заданной формой и размером. Область применения материалов значительно расширяется при создании в них пористой структуры. Существование полостей приводит к резкому увеличению удельной площади поверхности, изменяет теплопроводность и другие физические свойства материала [5]. Нанопористые материалы, безусловно, можно отнести к классу наноструктурирован-ных объектов, полученных в результате самоформирования.

Наиболее актуальными и перспективными пористыми материалами, полученными электрохимическим анодированием, в настоящее время являются пористый оксид алюминия, пористый диоксид титана, пористый кремний и пористый карбид кремния.

Данная работа посвящена изучению особенностей формирования, получению и исследованию нано-и микропористых материалов на основе металла — пористый оксид алюминия (рог-А^Оз), и полупроводника — пористый карбид кремния (ПКК).

Уникальность алюминия заключается в том, что в процессе электрохимического травления (ЭХТ) при определенных технологических условиях можно получить слой А12О3 с самоупорядоченной структурой пор [1]. Полученные структуры обладают высокой химической стойкостью и биологической инертностью [3]. Пористый оксид алюминия как функциональный элемент может быть использован при создании микросистем и сенсоров окружающей среды, на его основе реализуются датчики влажности [1], а также сенсоры, основанные на эффекте гигантского комбинационного рассеяния (ГКР). Наряду с этим данный материал может применяться в качестве тем-плата для получения наноразмерных фибриллярных частиц с магнитными свойствами, которые широко используются, например, в медицине [5]. Сейчас рассматривается применение пористого оксида алюминия в области микробиологии в качестве реакторов для изучения клеток [3].

Карбид кремния отличается от оксида алюминия тем, что данный материал обладает значительно более высокой химической устойчивостью в агрессивных средах, так он не реагирует с неорганическими кислотами и щелочами даже при высоких температурах. Применение наноструктурированных полупроводниковых материалов для изготовления сенсоров оптического излучения является весьма перспективным направлением развития сенсорных фоточувствительных микросистем для ультрафиолетовой области спектра [1, 2].

Условия эксперимента

Для создания пористых материалов, структурированных на микро- или наноуровнях, используется электрохимическое травление. В общем случае под этим процессом подразумевается анодирование или анодное растворение, имеющее место при приложении напряжения к системе образец—электролит [7]. Данная технология обладает рядом важных достоинств: низкой время- и ресурсозатратно-стью, совместимостью с кремниевой технологией интегральных микросхем [1, 8].

Механизм образования пористого оксида обычно рассматривается на основе кинетики гальваностатического и потенциостатического окисления [1]. Начальный промежуток времени сопровождается образованием тонкой непористой пленки алюминия, после чего в оксиде зарождаются поры за счет внутренних напряжений, при этом толщина барьерного слоя незначительно снижается, и затем толщина барьерного слоя стабилизируется, а глубина пор увеличивается пропорционально току анодирования, идет процесс самоорганизации. Данный процесс носит анизотропный характер, т. е. кристалл медленно ограняется травящимися гранями. Поры параллельны друг другу и растут в направлении, перпендикулярном к поверхности. Рост рог-А^Оз можно представить как последовательное продвижение границы раздела в глубь подложки. Формирование пористого оксида происходит в водных растворах Н28О4, (СООН)2, Н3РО4 и некоторых других органических и минеральных кислот.

Наиболее часто применяемый метод изготовления пористого карбида кремния — анодирование пластин в электролитах, содержащих плавиковую кислоту. Пластина карбида кремния является анодом, а платиновый электрод — катодом. Технология изготовления пористого карбида кремния аналогична технологии получения пористого кремния [9]. При контакте с водными растворами НГ поверхность насыщается водородом и становится химически инертной по отношению к электролиту. Однако при подаче разности потенциалов на электроды, за счет того что дырки переходят к поверхности раздела кремния и электролита, атомы 81 освобождаются от блокирующего их водорода, начинают взаимодействовать

Таблица 1 Режимы и особенности получения por-Al2O3 (материал подложки Al и Al/Si)

Режимы обработки

Электролит и, в т, °с t, мин

На основе серной кислоты 10-30 20-25 2-30

На основе фосфорной кислоты 80-200 0-16

Примечания. 1. Ограничение выбора значения напряжения анодирования, обусловленного способностью анионов встраиваться в анодную пленку. 2. Температура процесса не должна превышать определенного значения (в зависимости от электролита и режимов) для обеспечения селективного травления.

с ионами и молекулами электролита и переходят в раствор. В зависимости от плотности протекающего тока возможно получение слоев с различной степенью пористости — от нанопористого до микропористого материала [9]. В целях формирования тонких пористых карбидокремниевых слоев был предложен режим кратковременной электрохимической обработки в 2% -ном растворе HF.

В качестве исходных подложек для получения пористых слоев в работе были использованы следующие материалы: алюминиевая фольга, пленки алюминия на кремнии и монокристаллический карбид кремния.

Алюминиевая фольга толщиной 11, 100 и более 300 мкм, изготовленная из алюминиевого сплава, была использована в качестве исходного материала для формирования мембран, прозрачных в оптическом диапазоне. Данная фольга была получена путем последовательной и многократной (до 1012) прокатки между стальными полированными валами, что отразилось на внешнем виде поверхностей. Для уменьшения шероховатости фольгу подвергали электрохимической полировке.

В целях формирования рог-А1203 на Si слои алюминия наносили магнетронным распылением на кремниевые подложки КДБ-12 и КЭФ-0,3. В результате были получены пластины Si с толщиной напыленного алюминия 0,1 и 0,55 мкм.

Для формирования ПКК применяли пластины монокристаллического п—4H—SiC (изготовленные в СПбГЭТУ) и эпитаксиальные структуры п—n+SiC (6H) (Cree Inc.).

Технологические параметры и особенности формирования пористого оксида алюминия представлены в табл. 1.

Режимы и особенности получения ПКК

Материал подложки..............................SiC

Электролит..................... На основе

.............................. плавикой

.............................. кислоты

j, мА/см2....................... 20-100

t, мин......................... 3-15

Примечания. 1. Выбор времени травления и значения плотности тока зависит от требуемых разме-

ров пор и их концентрации в готовой пленке. 2. Важно учитывать, что при получении слоя ПКК на подложке карбида кремния происходит инверсия знака изгиба подложки (исходно вогнутый образец становится выпуклым). Однако радиусы кривизны образцов с возрастанием плотности тока при анодном травлении не изменяются [12].

Результаты и обсуждение

На основе алюминиевой фольги были получены сквозные полупрозрачные мембраны, автозакреплен-ные на алюминиевой подложке.

Мембраны на основе рог-А^Оз были получены с использованием электролитов на основе серной и щавелевой кислот в гальвано- и потенциостатиче-ском режимах (рис. 1).

Из рис. 1 видно, что зависимости имеют вид, типичный для процессов электрохимического окисления. Резкий рост напряжения на кривой обусловлен полным окислением алюминиевой фольги и образованием сквозной мембраны на основе пористого анодного оксида алюминия (ПАОА). Также следует отметить, что увеличение тока анодирования в два раза уменьшает время анодирования примерно вдвое.

В ходе экспериментов было установлено, что наилучшая структура мембраны на основе рог-А^Оз достигается при более длительном анодировании. Результаты исследования представлены на рис. 2.

Как видно из рис. 2, слой оксида алюминия пористый, но его структура далека от высокоупо-рядоченной системы пор типа «соты» [7]. Очевидно, что для повышения степени упорядоченности необходимо повысить селективность травления. Поэтому в технологию был введен дополнительный этап химического преструктурирования. На первом этапе провели анодирование подложки в электролите на основе щавелевой кислоты при напряжении 40 В. Для формирования преструктуры в виде ямок травления полученный рог-А^Оз был удален в хромовой кислоте (Н2СГ2О4). Завершающий этап

20 40 60 80 100 120 140 160

нм

б)

Рис. 2

АСМ (а)- и РЭМ (б)-изображения рог-А1203, полученного на фольге

включал повторное анодирование образцов в электролите на основе фосфорной кислоты. В результате была сформирована упорядоченная структура рог-А^Оз (рис. 3). Таким образом, создание преструктуры позволило обеспечить локальность и избирательность травления и повысить тем самым самоорганизацию пор.

Сопоставляя результаты АСМ-исследований (рис. 2 и 3), делаем вывод, что преструктурирование не толь-

и, в 60

50 40 30 20 10

.¿.оОООъОО'Ы, о сО 0о ■ I - 10MA,t - 28 мин О I - 20 мА t - 12 мин VI - 12 мА t - 17 мин А I - 7 мА, t -28 мин ► I -10 мА^ -14 мин V в 7

-1-1-1-1-1-

10 15 20 25 t, мин

Рис. 1

Гальваностатические характеристики системы алюминий— электролит

700

пп

600

500

500 400450

350

300 50 100

50200

300' 250

Рис. 3 | АСМ-изображение рог-А1203, полученного с использованием этапа преструктурирования

42

Микро- и нанотехнологии в новом технологическом укладе

ко упорядочивает структуру, но и увеличивает диаметр пор от 20 до 100 нм соответственно.

Формирование слоев рог- А^Оз на 81 позволяет интегрировать функциональный элемент с отрабатывающей электроникой, созданной по традиционной кремниевой технологии. Тем не менее создание высокоупорядоченных слоев рог-А^Оз с сотовой структурой на кремнии осложнено в связи с возникновением на границе «слой—подложка» (А1—81) механических напряжений и дефектов. Последние могут приводить к тому, что при электрохимическом анодировании возникают шунты, локальный разогрев, неравномерное травление, отслоение пленки А1 от подложки. Поэтому в данной работе были отработаны различные технологические режимы получения ПАОА на 81.

На рис. 4 показана динамика упорядочивания структуры рог-А12Оз с добавлением дополнительных этапов анодирования — начиная с изображения исходной поверхности А1—81 (рис. 4, а). Формирование образцов проводилось в электролите на основе 10%-ной фосфорной кислоты в потенцио-статическом режиме, включая различные этапы анодирования: простое анодирование (рис. 4, б), анодирование с применением охлаждения (рис. 4, в), а также анодирование с использованием этапа расширения пор (рис. 4, г).

Этап расширения пор необходим был для удаления барьерного слоя на интерфейсе А1—81 и ос-

тавшихся после процесса анодирования ионов примеси.

Барьерный слой удаляли в 5% -ном растворе фосфорной кислоты при температуре около 50 °С. Высокие температуры процесса способствуют тому, что вместо селективного травления идет полировка поверхности. На рис. 5 видно, что границы области травления становятся более четкими, а этап расширения пор увеличивает диаметр пор в 1,7 раза (например, с 200 до 350 нм) и приводит к удалению барьерного слоя оксида.

Исходя из рис. 4 и 5 можно сделать вывод о том, что этап расширения приводит к образованию равномерных пористых слоев, а повторный этап анодирования (преструктурирование) способствует более четкому проявлению пористости структуры, позволяя получить высокоупорядоченные слои рог-А120з (со степенью упорядоченности до 98 %).

В целях формирования тонких пористых кар-бидокремниевых слоев был предложен режим кратковременной электрохимической обработки в 2%-ном растворе HF. На рис. 6 представлено изображение разреза приповерхностной области SiC пластины, полученное на установке Strata FIB205. На рисунке видно, что в результате такой электрохимической обработки формируется слой пористого карбида кремния толщиной d ~ 230...250 нм.

Исследования проводились на структурах п—n+SiC (6H) (Cree Inc.). Часть пластины была

Рис. 4 АСМ-изображения: а — А1 на ЯЬ; б — ПАОА без охлаждения; в — ПАОА с охлаждением; г — ПАОА при совокупности всех приемов и условий

Микро- и нанотехнологии в новом технологическом укладе

имг

Рис. 5 | РЭМ-изображения образца ПАОА до (а) и после (б) этапа расширения пор

анодирована в электролите. При этом анодированная область пластины приобрела светло-серый оттенок, что явилось косвенным подтверждением образования слоя пористого карбида кремния. Далее по технологии, описанной в [9], были изготовлены образцы фотоприемников со сплошным полупрозрачным золотым электродом толщиной 15 нм. Токовая чувствительность на длине волны 254 нм, определенная в режиме короткого замыкания, для образцов с ПКК составляла 45-55 мА/Вт и превышала более чем в 1,5 раза значения чувствительности для структур на основе Аи—8Ю. Отмеченные различия, вероятно, связаны с формированием в процессе анодирования микрорельефа на поверхности, что позволяет увеличить эффективную площадь фотоприемника.

Подтверждением этому предположению могут служить результаты исследования морфологии поверхности фотоприемных площадок, полученные методом атомно-силовой микроскопии. Как видно из рис. 7, при анодировании образуется развитая поверхность с характерным рельефом 60-80 нм (рис. 7, а), в то время как рельеф поверхности фотоприемной площадки структуры для Аи—8Ю

Рис. 6

Разрез приповерхностной области БЮ-пластины после электрохимической обработки (толщина пористого слоя й ~ 230...250нм)

6-8 нм (рис. 7, б). Вследствие этого увеличивается эффективная площадь фотоприемной области, а также снижаются потери на отражение, что приводит к повышению эффективности фотопреобразования.

Рис. 7| Морфология поверхности фотоприемных площадок Аи—ПКК (а) и Аи—БЮ (б)

Рис. 8 Разрезы приповерхностных областей образцов фотодетекторов на основе структур AI—SIC (а) и AI—ПЕК (б)

Для получения композиции ПКК — карбид кремния с протяженностью пористого слоя более 1 мкм использовали пластины 4Н—йЮ, изготовленные в СПбГЭТУ, которые были обработаны по технологии, идентичной предыдущей (те же состав электролита и значение плотности тока), однако время анодирования было увеличено. На рис. 8 представлены разрезы приповерхностных областей образцов фотодетекторов на основе структур А1—йЮ и А1—ПКК, в которых сформирован пористый слой протяженностью 1,5-2 мкм. Полученные планарные фотоприемные структуры типа «металл—полупроводник—металл» на основе нанопористого йЮ (в отличие от образцов на основе монокристаллического йЮ) обладали чувствительностью к ультрафиолетовому излучению. Так, при напряжении смещения 5 В отношение тока при УФ-засветке на длине волны 254 нм к темновому току составляло 103.

Обобщение результатов исследований

На основании проведенных исследований было установлено, что тип электролита, температура, напряжение, плотность тока и время травления оказывают влияние на различные параметры пористого слоя. Выявленные закономерности отражены в табл. 2.

Заключение

Получены пористые металлические (рог-А^Оз) и полупроводниковые (рог-йЮ) материалы методами электрохимического анодирования. Изучено влияние технологических условий на геометрические характеристики пор.

Определены оптимальные технологические условия для получения высокоупорядоченных слоев рог-А^Оз.Установлено, что диаметр пор на подложках А1 (слои, сквозные мембраны) составляет 20100 нм и на подложках й — 50-150 нм.

Показано, что только совокупность всех технологических приемов и условий (контролируемой температуры, этапов расширения пор и преструк-турирования) позволяют получить слои А12О3 на подложках й с высокоупорядоченной (до 98 %) сотовой структурой.

Предложен вариант повышения эффективности йЮ-фотоприемников ультрафиолетового излучения путем кратковременного анодирования подложки с образованием тонкого нанопористого слоя. Данный метод получения развитой поверхности карбида кремния, по-видимому, является единственным, так как химическое травление карбида кремния в отличие от кремния и соединений АШВУ невозможно.

Таблица 2 Общие закономерности формирования пористых материалов

Характеристика пористых структур Доминирующие факторы в процессах формирования пористых структур

Тип электролита Плотность тока, напряжение Время процесса Температура

Концентрация пор X X

Размер пор X X X

Структурное упорядочение пористого слоя X X

Толщина пористого слоя X

Получены композиции ПКК — карбид кремния с протяженностью пористого 1,5-2 мкм. При этом относительно простой способ модификации приповерхностной области карбида кремния позволяет упростить технологию изготовления УФ-сенсоров и не использовать дорогостоящие эпитаксиальные структуры.

Работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг., гос. контракт № 16.740.11.0211 от 24.09.2010.

| Л и т е р а т у р а |

1. Гаврилов С. А., Белов А. Н. Электрохимические процессы в технологии микро- и наноэлектроники: учеб. пособие. М.: Высшее образование, 2009. 257 с.

2. Бланк Т. В., Гольдберг Ю. А. Полупроводниковые фото-электропреобразователи для ультрафиолетовой области спектра // ФТП. 2003. Т. 37, № 9. С. 1025-1054.

3. Зимина Т. М. Миниатюрные аналитические системы биомедицинского назначения — лаборатории на чипе // Биотехносфера. 2009. № 1. С. 11-17.

4. Панкратов Е. Л., Мынбаева М. Г., Мохов Е. Н. и др. Диффузия в пористом карбиде кремния // Физика твердого тела. 2011. Т. 53, вып. 5. С. 885-891.

5. Martin J., Vazquez М., Hernandez-Velez М. et al. One-dimensional magnetopolymeric nanostructures with tailored sizes // Nanotechnology. 2008. N 19. P. 1-5.

6. Мынбаева М. Г., Лавреньтьев А. А., Кузнецов Н. И. и др. Полуизолирующие слои карбида кремния, полученные диффузией ванадия в пористый 4Н—SiC // Физика и техника полупроводников. 2003. Т. 37, вып. 5. C. 612- 615.

7. Мошников В. А, Соколова Е. Н., Спивак Ю. М. Формирование и анализ структур на основе пористого оксида алюминия // Изв. СПбГЭТУ «ЛЭТИ». 2011. Вып 2. С. 13-19.

8. Татаренко Н. И., Кравченко В. Ф. Автоэмиссионные наноструктуры и приборы на их основе М.: Физматлит, 2006. 192 с.

9. Афанасьев А. В., Ильин В. А., Коровкина Н. М. и др.

Особенности технологии и свойств фотодетекторов на основе структур «металл—пористый карбид кремния» // ПЖТФ. 2005. Т. 31, № 15. С. 1-6.