Синтез n-фенилендиамина из диамида терефталевой кислоты Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 66.067.55/.57

СИНТЕЗ и-ФЕНИЛЕНДИАМИНА ИЗ ДИАМИДА ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ

© Г. И. Ахмадеева1, О. А. Япрынцева1, Э. А. Минниханова1,

Р. Н. Фаткуллин1, Р. М. Ахметханов2*, Р. Ф. Талипов2

1ОАО «Каустик», Инженерно-Производственный Центр Россия, Республика Башкортостан, 453110 г. Стерлитамак, ул. Техническая, 32.

Тел.: + 7 (3473) 29 21 70.

E-mail: [email protected] 2Башкирский государственный университет,

Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

Тел.: +7 (347) 229 97 07.

E-mail: [email protected]

Выявлены закономерности процесса синтеза п-фенилендиамина взаимодействием диамида терефталевой кислоты с водным раствором гипохлорита натрия в щелочной среде.

Ключевые слова: п-фенилендиамин, диамид терефталевой кислоты, мономер, условия синтеза.

п-Фенилендиамин (п-ФДА) высокой степени чистоты используется преимущественно в качестве мономера при получении некоторых поликонден-сационных синтетических полимеров, антиоксидантов нефте- и полимерных продуктов и ускорителя процесса вулканизации [1, 2]. В настоящее время п-ФДА в России не производится и поступает в основном из Китая.

Известными важнейшими промышленными методами получения п-ФДА являются: реакция восстановления нитросоединений (восстановление нитросоединений чугунной стружкой по Бешану, сернистыми щелочами по Зинину, цинковой пылью, водородом и др.) [3]; карбоксилирование анилина в присутствии алкоголятов щелочных металлов с последующей обработкой нитрующей смесью и далее гидрированием водородом на палладиевом катализаторе (DuPont, США) [4], а также химические превращения по цепочке: хлорирование бензола ^ нитрование хлорбензола ^ получение 1,4-динитробензола ^ гидрирование на палладиевом катализаторе до п-ФДА («Mitsubishi Chem», Япония) [4].

Приведенные многостадийные методы получения п-ФДА технологически сложны, энергоемки, сопровождаются большим количеством вредных стоков и газовых выбросов.

Целью данной работы является изучение закономерностей синтеза п-ФДА мономерной чистоты на основе отечественного сырья - диамида терефталевой кислоты.

Синтез п-ФДА (3) проводили перегруппировкой по Гофману диамида терефталевой кислоты (ДАТФК) (1) с водными растворами гипохлорита натрия в щелочной среде через стадию образования изоцианата (2) согласно [5]:

H2NOC

+2NaOCl

CONH2

OCN

H2N

NCO

NH2

-2 NaOH -2H2O

+2H2O

-2CO2

Особенности предлагаемых нами модификаций в синтезе п-ФДА заключаются в использовании в качестве субстрата диамида терефталевой кислоты, полученного из отходов производства ее ди-хлорангидрида, применении более концентрированных растворов гипохлорита и гидроксида натрия и выделении п-ФДА из водно-солевого раствора толуолом с последующей кристаллизацией методом равномерного охлаждения и сублимацией.

Экспериментальная часть В качестве исходных реагентов использовали ДАТФК с массовой долей основного вещества 9899%, водные растворы №ОС1 с массовой долей активного хлора 5-20% и водные растворы №ОН с массовой долей основного вещества 9-46%.

Синтез п-ФДА проводили в стеклянном реакторе объемом 3 л, снабженном термометром, обратным холодильником, мешалкой, капельной воронкой и рубашкой теплообмена.

В реактор при температуре 0-5 °С помещали рассчитанные количества ДАТФК, №ОС1 и №ОН, после чего включали мешалку и выдерживали реакционную массу при 10 °С в течение 3 ч. Затем медленно нагревали до 38-42°С. При 38-42°С начинается экзотермическая реакция перегруппировки. Температура быстро поднимается и через 1 мин достигает 65-85 °С. Возобновляя охлаждение, добивались, чтобы температура реакции при температурном скачке не превышала 85 °С.

Раствор, приобретший буроватый оттенок, нагревали еще 30 мин при 60 °С. Далее в течение 15 мин нагревали до 80 °С и выдерживали при этой температуре в течение 1 ч. При этом конечная реакционная масса представляла собой водно-солевой прозрачный раствор бурого оттенка с массовой долей п-ФДА 5-18%.

п-ФДА извлекали из водно-солевого раствора в три стадии. Первоначально проводили азеотропную перегонку воды. Для этого в раствор добавляли толуол при весовом соотношении реакционная масса: толуол равном 1:3 и при температуре 120-130 °С проводили азеотропную перегонку воды до полного отсутствия последней в реакционной смеси (наличие воды ухудшает качество целевого продукта).

* автор, ответственный за переписку

11S6

ХИМИЯ

Таблица 1

Зависимость конверсии ДАТФК и селективности п-ФДА от мольного соотношения ДАТФК : МаОСІ : №04

Мольное соотношение ДАТФК : NaOCl : NaOH

Конверсия ДАТФК

Селективность по п-ФДА

1:2:1.S

1:2:2

1:2.2:2.2

1:2.S:2.S

1:2.S:3

1:2.S:3.S

1:2.S:4

ЗЗ.6

68.0

89.0

100.0 100.0 100.0 100.0

18.4

56.5 82.0

99.5

99.5

99.5

99.5

Затем реакционную массу в горячем виде фильтровали через полипропиленовый фильтр. Осадок на фильтре тщательно отмывали горячим толуолом до отсутствия п-ФДА в промывных водах. Осадок после отмывки представлял собой подвижную кристаллическую массу состава, % масс: №С1 - 57.3; Ма2С03 - 37.4; №0Н - 5.3.

Фильтрат равномерно охлаждали от 80 до О °С со скоростью 12-15 град/ч. По достижении температуры О °С суспензию переводили на фильтр для отделения кристаллов п-ФДА от толуола. Отфильтрованные кристаллы п-ФДА сушили в токе азота в виброаэрокипящем слое при температуре 20-25 °С. Толуол, содержащий до 0.04% п-ФДА, переводили в емкость для последующего использования.

Полученный таким образом п-ФДА с содер-

жанием основного вещества 98.4 % (Тп

1З9-

140 °С) содержит 1-2% примесей и 5% толуола.

Далее сублимацией технического п-ФДА при атмосферном давлении в токе инертного газа выделяли целевой продукт с массовой долей основного вещества 99.5-99.9% и температурой плавления 143-144 °С, что соответствует продукту мономерной чистоты. Выход п-ФДА составляет 98-99%.

Синтезированный п-ФДА соответствует марке п-ФДА АД.

ИК спектры регистрировали на Фурье-спектрометре ФСМ-1201. Спектры ЯМР регистрировали на спектрометре «БКиКЕЯ АМ-30» (рабочая частота 300.13 МГц для 1Н и 75.47 МГц для 13С) в СБС13. За внутренний стандарт принимали значение сигналов хлороформа: в ПМР - примесь протонов в дейтерированном растворителе (5 7.27 м. д.), в ЯМР 13С - средний сигнал СБС13 (5 77.00 м.д.). ИК спектр (КБг), V, см-1: 3400 (Аг^Н2), 1640-1560 (-Ш2), 3030 (Аг), 1600-1500 (Аг). Найдено, %: С 66.76; Н 7.50; N 25.95. С6Н^2. Вычислено, %: С 66.64; Н 7.46; N 25.90. М 108.14. Спектр ПМР (300.13 МГц, СБС13, 5, м.д.): 4.8 (4Н, ^Н2), 6.61(4Н, Н-2, Н-3, Н-5, Н-6). Спектр ЯМР 13С (75.47 МГц, СБС13): 118.49 (С-2, С-3, С-5, С-6), 140.22 (С-1, С-4).

Результаты и их обсуждение

Как видно из табл. 1, полная конверсия ДАТФК (100%) и максимальная селективность по п-ФДА - 99.5 % достигает при мольном соотношении исходных реагентов ДАТФК : №ОС1 : №ОН равном 1:2.5:2.5.

Зависимость степени конверсии ДАТФК и селективности по п-ФДА от температуры имеет экстремальный вид (рис. 1). Полная конверсия по ДАТФК и селективность по п-ФДА 98.5% достигается при 80 °С.

%

<

í

©

к

©

и

<

í

W

S

о

.

0J

CQ

и

о

«

S0 60 70

Температура, °С Рис. 1. Зависимость конверсии ДАТФК (1) и селективности по п-ФДА (2) от температуры реакции.

Оптимальная продолжительность процесса синтеза конечного продукта, когда достигается полная конверсия ДАТФК и селективность по п-ФДА 99% при мольных соотношениях ДАТФК : №ОС1 : №ОН - 1:2.5:2.5 и температуре 80 °С, составляет 7 ч. Дальнейшее увеличение продолжительности синтеза практически не влияет на селективность по п-ФДА и концентрацию п-ФДА (рис. 2, 3).

Рис. 2. Зависимость конверсии ДАТФК (1) и селективности по п-ФДА (2) от продолжительности синтеза.

Продолжительность, ч Рис. 3. Зависимость концентрации п-ФДА-сырца от продолжительности синтеза.

Определенным образом на общую конверсию ДАТФК и на селективность по п-ФДА оказывает количество воды, №ОС1 и №ОН в реакционной зоне (рис. 4, 5). При работе с сильноразбавленной средой принципиального влияния количества воды на общую конверсию ДАТФК и селективность по п-ФДА не выявили. Единственный недостаток сильноразбавленной системы - большое количество сточных вод.

Количество N8001, моль Рис. 4. Зависимость конверсии ДАТФК (1) и селективности по п-ФДА (2) от количества №0С1.

При недостатке воды наблюдается сгущение реакционной массы из-за образования солей (№С1, №2СОз) что затрудняет перемешивание и ведет к потере целевого продукта при его выделении. Экспериментально установили, что оптимальное количество воды в реакционной смеси по отношению к ДАТФК составляет 10 моль.

При использовании растворов №0С1 лучшие результаты были получены при работе с растворами с массовой долей активного хлора 14-20% из-за ускорения реакции образования ^-хлорамида

ДАТФК. Снижение массовой доли активного хлора 5-13% приводит к разбавлению системы (рис. 4).

Рис. 5. Зависимость конверсии ДАТФК (1) и селективности по п-ФДА (2) от количества №0Н.

При недостаточном содержании активного хлора часть исходного сырья (ДАТФК) остается непрореагировавшей, и выход п-ФДА не превышает 70%.

При проведении синтеза п-ФДА необходим избыток щелочи. Уже при небольшом избытке щелочи легко происходит депротонирование аминогруппы с образованием нестабильной ^-арилкарб-аминовой кислоты, которая декарбоксилируется в п-ФДА (рис. 5). От количества щелочи также зависит соотношение образующихся в системе солей №С1 и №2С03. В случае избытка №0Н наблюдается образование в системе №2С03, при недостатке №0Н наблюдается бурное выделение СО2.

Таким образом, установлено, что оптимальными условиями синтеза п-ФДА мономерной чистоты при взаимодействии ДАТФК с водным раствором №0С1 являются: проведение процесса в щелочной среде; мольное отношение исходных реагентов дАтФК : №0С1 : №0Н = 1:2.5:2.5; температура процесса 0-85 °С; продолжительность синтеза - 7 ч.

Рассматриваемый метод синтеза п-ФДА может быть положен в основу промышленного способа получения данного соединения.

ЛИТЕРАТУРА

1. Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1990. Т. 2. С. 45.

2. Стилл Дж., Кемпбел Т. Мономеры для поликонденсации. Пер. с англ. под ред. чл.-корр. АН СССР Коршака В. В. М.: Мир, 1976. 611 с.

3. Беркман Б. Е. Промышленный синтез ароматических нитросоединений и аминов. М.: Химия, 1964. 344 с.

4. Плата Н. А., Сливинский Е. В. Основы химии и технологии мономеров. М.: Наука, 2002. 696 с.

5. Гауптман З., Грефе Ю., Ремане Х. Органическая химия. Пер. с нем. под ред. Потапова В. М. М.: Химия, 1979. 832 с.

Поступила в редакцию 30.03.2011 г. После доработки - 24.08.2011 г.