CC BY
21
УДК [771.523.4+661.883.1]54.057+ 544.478 Вергун В В., Исаева В.И., Чижевская С В.
СИНТЕЗ МЕТАЛЛ-ОРГАНИЧЕСКОЙ КАРКАСНОЙ СТРУКТУРЫ UiO-66(Zr) С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА ДЛЯ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ТАРТРАЗИНА
Вергун Вадим Вячеславович - студент 5-го года обучения кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе; [email protected]
Исаева Вера Ильинична - доктор химических наук, ведущий научный сотрудник; ФГБОУН «Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук» Россия, Москва, 119334, Ленинский проспект, 47.
Чижевская Светлана Владимировна - доктор химических наук, профессор кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, д. 9.
Показана возможность химической переработки вторичного полиэтилентерефталата в процессе синтеза металл-органической каркасной структуры UiO-66. Наибольший выход продукта получен при использовании метода микроволновой обработки реакционный массы, содержащей оксихлорид циркония в качестве источника Zr4+ и триэтиленгликоль в качестве растворителя. Синтезированный материал демонстрирует большую эффективность в фотокаталитическом разложении тартразина по сравнению с UiO-66, синтезированным классическим сольвотермальным методом.
Ключевые слова: металл-органические каркасы (МОК), UiO-66, полиэтилентерефталат (ПЭТ), тартразин, фотокатализ.
SYNTHESIS OF A UiO-66(Zr) METAL-ORGANIC FRAMEWORK USING POLYETHYLENE TEREPHTHALATE FOR THE PHOTOCATALYTIC DECOMPOSITION OF TARTRAZINE
Vergun V.V.12, Isaeva V.I.2, Chizhevskaya S.V.1
1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
2 N. D. Zelinsky Institute of Organic Chemistry Russian Academy of Sciences, Moscow, Russian Federation
The possibility of chemical processing of recycled polyethylene terephthalate during the synthesis of the UiO-66 metal-organic framework has been shown. The highest yield of the product was obtained using the method of microwave treatment of the reaction mass containing zirconium oxychloride as a source of Zr4+ and triethylene glycol as a solvent. The synthesized material demonstrates greater efficiency in the photocatalytic decomposition of tartrazine compared to UiO-66 synthesized by the classical solvothermal method.
Key words: metal-organic frameworks (MOF), UiO-66, polyethylene terephthalate (PET), tartrazine, photocatalysis.
Введение
Полиэтелентерефталат (ПЭТ) -
термопластичный полимер, состоящий из звеньев этиленгликоля и 1,4-бензолдикарбоновой (терефталевой) кислоты. Мировое потребление изделий из ПЭТ, таких как упаковка, емкости, волокна в 2020 превысило 260 миллионов тонн. В странах Западной Европы только 18% от указанного количества ПЭТ производится из вторичного сырья. Более 80% ПЭТ в настоящее время не перерабатывается вовсе, либо сжигается [1].
Попадая в водоемы, ПЭТ образует частицы микропластика, которые обнаруживаются в организмах морских животных. Малый размер частиц ПЭТ позволяет им проникать в органы и ткани человеческого организма при употреблении в пищу содержащие их морепродукты. Длительное нахождение ПЭТ в организме человека, кроме механического повреждения клеточных мембран, а также образования тромбов, приводит к высвобождению присутствующих в нем катализаторов синтеза, в качестве которых обычно используются соединения сурьмы, что создает риск хронического отравления [2]. В этой связи поиск
эффективных методов переработки ПЭТ, несомненно, является актуальным.
Наиболее распространенным методом переработки полиэтилентерефталата является механический (сортировка, измельчение, экструзия). Однако изделия, содержащие красители или наполнители, ПЭТ-волокно, а также отходы производства не поддаются такой переработке и подлежат утилизации сжиганием.
Перспективным универсальным методом является химическая переработка путем разрушения полимера под действием различных реагентов, в частности, метанола (метанолиз), этиленгликоля (гликолиз), аммиака (аминолиз), но высокая стоимость и низкий спрос на получаемые продукты затрудняет их внедрение.
Вариантом решения проблем переработки ПЭТ является использование входящего в его состав терефталата для синтеза продуктов с высокой добавленной стоимостью, например, металл-органических каркасов (МОК) - относительно нового класса координационных полимеров, состоящих из ионов металлов или их кластеров, соединенных органическими соединениями
(линкерами) [4]. Среди МОК, содержащих терефталат, наибольший интерес представляет ИЮ-66, который обладает сравнительно высокой удельной поверхностью (1200 м2/г), термостабильностью (до 500оС) и устойчивостью в растворах с рН = 2-11 [5]. Еще одним свойством ШО-66, которое может быть определяющим для промышленного внедрения материалов на его основе, является фотокаталитическая активность под действием видимого света и УФ [6].
В работах [7,8] обсуждается получение из ПЭТ терефталевой кислоты с последующим применением ее для синтеза ИЮ-66. Наиболее перспективны одностадийные методы синтеза ИЮ-66 без выделения промежуточных продуктов, однако использование агрессивных кислот (азотная, соляная кислоты), высокая длительность процесса и крайне малая его производительность нивелируют их достоинства [9]. В [10] нами показано, что СВЧ-активация реакционной массы в синтезе иЮ-66 позволяет существенно его интенсифицировать. Специфическое взаимодействие микроволнового излучения с раствором, а также образование областей локального перегрева позволило значительно повысить производительность процесса.
Фотокаталитический процесс проводили в стакане с погружной ртутной люминесцентной лампой ЦУ-А (380-470 нм, Хтах = 420 нм) электрической мощностью 5 Вт, имитирующей ближнюю УФ-часть спектра солнечного света, при 25оС и перемешивании. Начальная концентрация тартразина 10 мг/л, рН = 6.9, ионная сила раствора 0.5 моль/л. Через заданные промежутки отбирали пробы и после разделения фаз центрифугированием в растворе спектрофотометрическим методом определяли содержание тартразина. Для снижения влияния пробоотбора на процесс после анализа раствор и осадок возвращали в систему. Степень обесцвечивания раствора рассчитывали как отношение разницы начальной и текущей концентрация тартразина в растворе к начальной концентрации [11].
Результаты и их обсуждение
Как и следовало ожидать, выход ИЮ-66 сильно зависел от условий синтеза: наиболее высокий выход продукта наблюдался в СВЧ-синтезе (триэтиленгликоль в качестве растворителя). Изучение синтезированных материалов методом РФА (рис. 1) показало, что наиболее высокой кристалличностью обладает ИЮ-66(а),
синтезированный классическим сольвотермальным
Настоящая работа посвящена разработке метода синтеза ИЮ-66 с использованием ПЭТ и «зеленого» растворителя в одностадийном процессе, при этом фотокаталитические свойства материала не должны уступать свойствам материала, синтезированного классическим сольвотермальным методом. Экспериментальная часть
В работе использовали коммерчески доступные реактивы: бензол-1,4-дикарбоновая кислота (98%, Асю О^ап^), оксихлорид циркония ^ЮСЪ^ШО) «хч», К,К-диметилформамид (ДМФА) «хч», тартразин «хч», гидрофосфат натрия «чда», дигидрофосфат натрия «чда» без дополнительной очистки. В качестве источника ПЭТ использовали фрагменты нарезанной прозрачной пластиковой бутылки размером 2х2 мм. Образец иЮ-бб(а) синтезировали классическим сольвотермальным методом ^гСЬ, ДМФА, 130оС, 24 ч) [5] с выходом ~ 57.4 %, образцы иЮ-бб(Ь-е) - в одностадийном процессе с использованием ПЭТ в качестве источника терефталата: эквимолярные количества 2гОС12^8ШО (Сж = 0,125 моль/л) и ПЭТ смешивали с растворителем (триэтиленгликоль или ДМФА) и помещали в микроволновую печь или автоклав. Условия синтеза и выход продукта представлены в таблице 1.
Таблица 1. Условия синтеза и выход иЮ-бб
методом. Значительное снижение интенсивности и уширение рефлексов на дифрактограммах образцов (Ь-е) обусловлено малым размером частиц и дефектностью кристаллической решетки
синтезированных соединений. Поднятие фона в области малых углов может быть связано с присутствием аморфной фазы и (или) наличием у образцов (Ь-е) мезопор.
Рис.1 Дифрактограммы синтезированных образцов ШО-бб
иЮ-бб(Ь) иЮ-бб(с) ШО-бб(с1) иЮ-бб(е)
Растворитель Триэтиленгликоль Триэтиленгликоль ДМФА ДМФА
Метод синтеза Микроволновой Сольвотермальный Микроволновой Сольвотермальный
Время, температура 1 ч, 260оС 24 ч, 150оС 1 ч, 154оС 24 ч, 150оС
Выход (%) 83.1 57.4 15.4 67.4
При облучении в ИЮ-66 происходит возбуждение связи Zr-O, снятие которого возможно через взаимодействие с молекулой адсорбированной воды. Образующийся гидроксильный радикал атакует диазогруппу тартразина с образованием неокрашенных продуктов [6]. Изучение фотокаталитической активности образцов проводили с иЮ-бб(Ь), обладавшим наибольшей кристалличностью среди образцов (Ь-е) и синтезированным с наибольшим выходом, и ШО-66(а), синтезированным классическим
сольвотермальным методом. На рис. 2 представлены кинетические кривые обесцвечивания растворов тартразина в фотокаталитическом процессе с использованием этих образцов.
О 50 100 150 200 250
Рис.2 Зависимость степени обесцвечивания тартразина от времени
На начальном участке кинетической кривой скорости процесса обесцвечивания тартразина в присутствии образцов (а) и (Ь) близки, однако уже через час показатель скорости в системе с образцом (Ь), синтезированного с использованием ПЭТ, значительно превышает таковой для системы с образцом (а). Кажущаяся константа скорости фотокаталитического процесса, определенная в рамках модели Ленгмюра-Хиншельвуда
псевдопервого порядка, в системе с иЮ-бб(Ь) почти в два раза выше значения для системы с ИЮ-66(а) (1.93-10-3 мин-1 против 0.989 10-3 мин-1). На хорошее соответствие кинетических кривых указанной модели указывают величины Я2: 0.926 (для системы с ШО-66(а)) и 0.993 (для системы с ИЮ-66(Ь)). Можно предположить, что ограничение на скорость процесса для высококристалличного ИЮ-66(а) накладывает интенсивность диффузии внутри частиц последнего, тогда как дефекты структуры внутри низкокристалличного иЮ-66(Ь) выступают в качестве транспортных пор, облегчая диффузию субстрата в микропоры.
Заключение
Разработан одностадийный процесс синтеза ШО-66 в условиях СВЧ-активации реакционной массы из
оксихлорида циркония и «зеленого» растворителя триэтиленгликоля с участием ПЭТ в качестве источника линкера. Использование высококипящего растворителя позволило достичь высоких температур и, как следствие, высокого выхода продукта (83.1%) за относительно короткое время - 1 ч. Синтезированный материал по своим фотокаталитическим свойствам превосходит UiO-66, синтезированный традиционным сольвотермальным методом. Высказаны предположения о причинах увеличения кажущейся константы
фотокаталитического процесса при переходе от высококристалличного UiO-66 к
низкокристалличному.
Список литературы
1. Barrett A. PET market in Europe: 2022 production, collection and recycling // Eunomia. 2022.1. P. 1-46.
2. Dhaka V., Singh S., Anil G. Occurrence, toxicity and remediation of polyethylene terephthalate plastics. A review // Env. Chem. Letters. 2022. 20. P. 1777-1800.
3. Archna V., Moses S., Sagar V. A Review on Processing of Waste PET (Polyethylene Terephthalate) Plastics // IJPSE. 2015. 1(2). P. 1-13.
4. Long J., Yaghi O. The pervasive chemistry of MOF // Chem. Soc. Rev. 2009. 38. P. 1213-1214.
5. Cavka S., Jakobsen U., Olsbye N. A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability // JASC Com. 2008. 130. P. 13850-13851.
6. Haryanto A., Mukaromah L., Permana Y. Photocatalytic activity of cubdc and uio-66 MOFs for methyl orange degradation // J. of Chem. Tec. and Metallurgy. 2021. 56. P. 791-795.
7. Dyosiba X., Ren J., Musyoka N. Feasibility of varied polyethylene terephthalate (PET) wastes as linker source in MOF UiO-66 (Zr) synthesis // Industr. Eng. Chem. R. 2019. 58(36). P. 17010-17018.
8. Zhoua L., Wang S., Chena Y. Direct synthesis of robust hcp UiO-66(Zr) MOF using poly(ethyleneterephthalate) waste as ligand source // Micropor and Mesoporous Mat. 2019. 190. P. 109674109679.
9. Ribadeneyra M., King J., Titirici M. A facile and sustainable one-pot approach to the aqueous and low-temperature PET-to-UiO-66(Zr) upcycling // Chem. Commun., 2022. 58. P. 1330-1333.
10. Вергун В.В., Исаева В.И., Чижевская С.В. Оптимизация методики синтеза металл-органической каркасной структуры на базе циркония UiO-66 // Сб. статей ХХТ-2022. Т. 2. Томск. 2022. С. 361.
11. Vaiano V., Iervolino G., Sannino D. Photocatalytic Removal of Tartrazine Dye from Aqueous Samples on LaFeO3/ZnO Photocatalysts // Chem. Eng. Transactions. 2016. 52. P. 847-852.
