СИНТЕЗ (МЕТ)АКРИЛОВЫХ МОНОЭФИРОВ НА ОСНОВЕ 1,2-ПРОПИЛЕНГЛИКОЛЯ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.422.22+547.39.1

СИНТЕЗ (МЕТ)АКРИЛОВЫХ МОНОЭФИРОВ НА ОСНОВЕ 1,2-ПРОПИЛЕНГЛИКОЛЯ

©

Мамедов М.К., Мехтиева Г.Н., Исмаилова Дж.

Институт нефтехимических процессов имени акад. Ю.Г. Мамедалиева Национальной академии наук Азербайджана

Аннотация

Изучены реакции этерификации 1,2-пропиленгликоля с (мет)акриловыми кислотами, в результате которых синтезированы 2-гидроксипропил(мет)акрилаты с выходом 89.492.1%. При проведении этих реакий в данных процессах применён гетерогенный катализатор КУ-2-8 Н-формы, и доказано, что он значительно упрощает технологию образования акриловых эфиров. Установлено, что синтезированные (мет)акрилаты являются реакционноспособными мономерами, которые могут быть применены для получения практически ценных олигомеров и полимеров, применяемые в качестве стеклообразных покрытий, оптических линз и др.

Ключевые слова: акриловая кислота, метакриловая кислота, пропиленгликоль, катализатор КУ-2-8 Н-формы, реакционноспособные мономеры.

Keywords: acrylic acid, methacrylic acid, propylene glycol, catalyst KU-2-8 H-form, reactive monomers.

Полимеры, полученные на основе эфиров акриловых и метакриловых кислот, широко используют в разных отраслях современной науки и техники, в том числе, электронике, радиотехнике, оптике, вычислительной технике, медицине. На основе вышеуказанных мономеров разработаны также полимеризующиеся композиции и материалы для стомотологии, стереолитографии и других отраслей техники [1-4].

Таким образом, необходимость значительного повышения эффективности производства полимерных материалов, обуславливает разработку технологически простых, экологически чистых и экономически выгодных методов получения акриловых и метакриловых соединений.

Известен синтез смеси изомеров 2-гидроксипропилакрилата (ГПАК) и 2-гидроксиизопропилакрилата (ГИПАК) реакцией взаимодействия окиси пропилена с акриловой кислотой при мольном соотношении 0.28:0.2 в течении 4ч при 90°С. В качестве ингибитора был использован пиридин, а катализатором был взят CuCl. В результате были синтезированы изомеры, состоящие из ГПАК и ГПИАК выход продуктов которых составил 63% при мольном соотношении 1.7:1 [5].

Кроме того, изучены реакции взаимодействия окиси пропилена с метакриловой кислотой и при этом синтезированы смесь изомеров 2-гидроксипропилметакрилат (ГПМАК) и 2-гидроксиизопропилметакрилат (ГИПМАК), выход которых составил 75% и 25% [6].

Учитывая актуальность проблемы, мы провели синтез гидроксипропил(мет)акрилатов на основе 1,2-пропиленгликоля (111 ) и (мет)акриловой кислоты по нижеследующей схеме:

© Мамедов М.К., Мехтиева Г.Н., Исмаилова Дж., 2017 г.

СН2=С-С:

' + СН2-СН-СН3 он ОН ОН

ка!

-Н,0

-СН2=С-С-0-СН2-СН-СН3

I, II

III

IV, V

Я=на, IV), СН3(П, V)

В качестве катализатора был использован катализатор ионообменная смола КУ-2-8 Н-формы, который является гетерогенным и после реакции легко отделяется и упрощает технологию получения акриловых соединений.

Для нахождения оптимальных условий реакции этерификации ПГ с АК, нами был проведён ряд опытов и было изучено влияние мольного соотношения реагирующих компонентов, количество катализатора КУ-2-8 Н-формы и продолжительности реакции на выход ГПАК, для получения гидроксипропилакрилата, результаты которых показаны в таблице 1.

Таблица 1

Получение ГПАК этерификацией ПГ с АК (гидрохинон 0.1% масс. на АК)

Взято в реакцию, г./моль Условия реакции Выход ГПАК, %

КУ-2-8 Н-формы, г/% масс. ПГ, г. АК, г. Бензол, мл. Температура, 0С Продолжит., час

3.5 76 72 150 80-85 3 74.2

4.0 76 72 150 80-85 4 83.3

4.5 76 72 150 80-85 5 92.1

5.0 76 72 150 80-85 6 90.8

5.5 76 72 150 80-85 7 89.5

Как видно из полученных данных, приведённых в табл.1, самый высокий выход ГПАК получается при применении катализатора КУ-2-8 Н-формы в количестве 4.5% на масс. АК.

Таким образом, оптимальными условиями реакции этерификации ПГ с АК следующие:

мол. соотношение ПГ:АК 1: 1

количество катализатора 4.5% на масс. АК.

температура реакции 80-850С

продолжительность 5 ч.

гидрохинон 0.1 масс.% на АК

При этом выход ГПАК достигает до 92.1%.

Необходимо отметить, что увеличение катализатора до 5.5% на масс. АК, наоборот, уменьшает выход целевого продукта до 89.5%. Что же касается продолжительности реакции, то она зависит от прекращения выделения воды. А это во многом зависит от количества катализатора.

При найденных оптимальных условиях получения ГПАК, были проведены реакции этерефикации ПГ с МАК при использовании того же катализатора и был синтезирован гидроксипропил метакрилат (ГПМАК). Установлено, что выход ГПМАК составил 89.4%.

Определены физико-химические константы синтезированных эфиров акриловой и метакриловой кислоты, которые приведены в таблице 2.

Таблица 2

Физико-химические константы синтезированных ГПАК и ГПМАК

Структура Мол. Масса, г./моль Температура кип., ^С/10 мм.рт.ст. < л20 Выход, %

СН3-СН-СН2"0-С-СН=СН2 130.14 83-84 1.049 1.446 92.1

СН3-С -СН2"0-С-С-СН2 144.10 98-99 1.069 1.449 89.4

Структура полученных эфиров подтверждена ИК- и ЯМР 1Н и С-спектральными методами анализа.

ИК-спектр для синтезированного ГПАК представлен на рисунке 1, а полосы поглощения и химические сдвиги для него приведены ниже:

ИК, у (см-1): -С=СН 830, 942, -ОН 1044, 3367, -С-О 1174, 1295, С=0 1698, СНз и СН2 1377, 1453, 2976, 2885, 2933, С=С 1633.

В ЯМР 1Н и 13С спектрах проявляются следующие химические сдвиги, которые доказывают наличие в молекуле ГПАК характеристических функциональных групп:

1 2 3 4 5 6

СН3-СН-СНгО-С-СН=СН2

ЯМР 1Н хим.сдвиги, 5, м.д.: Н1 - 1.18, Н2 - 3.99, Н3 - 4.42-4.17, Н5 - 6.05, Н6 - 6.02, ОН (Н) -3.58.

ЯМР 13С хим.сдвиги, 5, м.д.: С1 - 30.19, С2 - 65.3, С3 - 69.9, С4 - 166.5, С5 - 128.2, С6 -131.29.

Ш

а

рг

I §

И

§ ¡5 со

WavenumЬer ст-1

Рис. 1. ИК-спектр ГПАК

Синтезированные гидроксипропил(мет)акрилаты - вязкие, прозрачные соединения белого цвета, которые являются реакционноспособными мономерами для синтеза практически ценных высокомолекулярных продуктов. В дальнейшем они могут быть применены в качестве оптических линз, стеклообразных покрытий, а также в медицине для получения стоматологических материалов.

Экспериментальная часть

Реакции получения эфиров (мет)акриловой кислоты на основе ПГ были проведены этерификацией на установке Дина-Старка в присутствии катализаторов КУ-2-8 Н-формы. Реакции проводили при температуре 80-850С, а продолжительность реакций определялось прекращением выделения воды. В качестве ингибитора полимеризации использовали гидрохинон 0.1 масс.% от АК (или МАК). После реакции фильтрацией отделяли катализатор от эфирата и атмосферной разгонкой выделяли бензол. Вакуумной перегонкой выделяли целевые продукты - гидроксиэфиры. Состав и степень чистоты, полученных ГПАК и ГПМАК определены ГЖХ анализом на хроматографе ЛХМ-8 МД. Длина колонки которой составляет 1.5 м., температура детектора колонки и испарителя 180, 120, 250 0С соответственно, ток детектора 100 мА, скорость газа-носителя - гелия 45 мл/мин., жидкая фаза - 10.0% масс. полиэтиленгликольсукцинат на сферохроме.

ИК- спектры регистрированы на спектрометре «Alpha» (фирма «Bruker», Германия) в диапазоне чисел б00-4000 см-1. ЯМР спектры сняты на приборе фирмы «Bruker» (США) с частотой 300 мГц в растворителе ацетон D6 .

Исходные соединения имели следующие физико-химические свойства, которые совпали с литературными данными [7-10] и приведены ниже: Акриловая кислота - Т.кип. 1410С, d|0 1.0б20, n2D0 1.4224 Метакриловая кислота - Т.кип. 1б2-1б30С, d2° 1.0153, n2D0 1.4220 Пропиленгликоль - Т.кип. 188/101.3 мм.рт.ст., , d|0 1.03б, nD0 1.432б Бензол - Т.кип. 80.10С, d|0 0.8790, n2D0 1.5011 Гидрохинон - Т.пл. 1710С, Т.кип. 28б0С, d|0 1.358 Катализатор: ионообменная смола катионит марки КУ-2-8 (Н-формы).

Литература

1. А-Дарзана, редкол.: Кнунянц И. Л. (гл. ред. ) и др. - М.: Сов. энцикл., 1988. - б23 с

2. Плате Н.А., Сливинский Е.В. - Основы химии и технологии мономеров // М.: Наука.-МАИК «Наука/Интерпериодика». - 2002. - 715с.

3. Берлин А. А., Королев Г.В., Кефели Т.Я., Сивергин Ю.М. - Акриловые олигомеры и материалы на их основе // М.,Химия. - 1983.-232 с.

4. Мураткина Е.Е. Акриловые сополимеры в производстве ЛКМ для разметки дорог/ Е.Е. Мураткина, М.В. Гладилович // Вестник Казан. технол. Ун-та.-2009.-№1-2.-С.15-17

5. KL. Deng, H. Tian, P.F. Zhang, X.B. Ren, H.B.Zhong //Express Polymer Letters// Vol.3, No2, 2009, 97-104

6. J.V.M. Weaver, S.P. Armes and P.J. McKenna //Controlled polymerization of 2-hydroxypropyl methacrylate (HPMA) by ATRP at ambient temperature in alcohol/water mixtures// Macromolecules, 2002,35,1152.

7. Кириллов В. В., Свойства водно-органических хладоносителей с высоким содержанием пропиленгликоля. // Холодильная техника.- 2011.- N 8

8. Ахмедова, Г. А. Синтез и физико-химические показатели новых неионогенных поверхностно-активных веществ на основе 1, 2-пропиленгликоля, эпихлоргидрина и ортофосфорной кислоты // Нефтехимия .- 2009 .- Т. 49, N 5

9. Fluka. Chemika-Bio^emika. 1993/1994. 152б р.

10. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев: Науково Думка, 1974, 991с.