CC BY
22
УДК 541.182
Хакимов К.Т., Степанова У.А., Кальчужный А.С., Аль-Майяхи Х.А., Мурадова А.Г. СИНТЕЗ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК CdSe@Zn S СО СТРУКТУРОЙ ЯДРО@ОБОЛОЧКА
Хакимов Карим Тимурович - магистр 2-го года обучения кафедры наноматериалов и нанотехнологии, [email protected];
Степанова Ульяна Алексеевна - аспирант 2-го года обучения кафедры наноматериалов и нанотехнологии; ulj [email protected];
Кальчужный Александр Сергеевич - бакалавр 4-го года обучения кафедры наноматериалов и нанотехнологии Аль-Майяхи Хайдер Али Насер - аспирант 4-го года обучения кафедры наноматериалов и нанотехнологии, [email protected];
Мурадова Айтан Галандар кызы - кандидат химических наук, доцент кафедры наноматериалов и нанотехнологии; [email protected].
1 ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20.
В настоящей работе были получены полупроводниковые квантовые точки состава CdSe@ZnS типа ядро/оболочка одностадийным методом. Исследованы их структурные и оптические свойства, а также зависимость свойств от толщины оболочки ZnS.
Ключевые слова: ядро/оболочка, квантовые точки, фотолюминесценция, квантовый выход.
SYNTHESIS OF CdSe@ZnS QUANTUM DOTS WITH THE CORE@SHELL STRUCTURE
Khakimov K.T 1, Stepanova U.A.1, Kalchuzhny A.S., Al-Mayyahi H.A.1, Muradova A.G.1 1 Mendeleev University of Chemical Technology, Moscow, Russian Federation
In the present work, semiconductor quantum dots of the CdSe@ZnS composition of the core/shell type were obtained by a one-pot method. Their structural and optical properties, as well as the dependence ofproperties on the thickness of the ZnS shell, are studied.
Key words: core/shell, quantum dots, photoluminescence, quantum yield.
Введение
Полупроводниковые квантовые точки (КТ) благодаря своим свойствам, прежде всего оптическим, и уникальной структуре привлекают всё больший интерес учёных и исследователей. Но их широкому применению на практике мешают дефекты люминесценции, возникающие на поверхности квантовых точек и снижающие квантовый выход фотолюминесценции. Для пассивации таких дефектов квантовые точки покрывают оболочкой из другого полупроводника обычно с большей шириной запрещённой зоны [1]. Наиболее яркими примерами подобных структур являются КТ CdSe@ZnS, CdSe@CdS и т. д. Такая неорганическая пассивирующая оболочка с большей шириной запрещенной зоны пространственно разделяет электронные и дырочные волновые функции, находящиеся в ядре, от состояний ловушки на поверхности, что приводит к повышению эффективности люминесценции, фотохимической стабильности КТ и увеличению квантового выхода фотолюминесценции (КВ ФЛ). По этим и другим причинам исследователи нашли широкое применение данных наноструктур в области биосенсоров, светодиодов, фотодетекторов, солнечных батарей и лазеров [2].
Квантовые точки CdSe@ZnS со структурой ядро@оболочка привлекают внимание благодаря высокому квантовому выходу фотолюминесценции [3]. Данные нанокристаллы относятся к гетероструктурам типа I, для которых возбужденные носители заряда локализуются в ядре. В дополнение
к более высокому квантовому выходу фотолюминесценции частицы с покрытием из ZnS более прочны, чем органически пассивированные точки, и потенциально более полезны для структур оптоэлектронных устройств.
Электролюминесцентные устройства, включающие точки CdSe@ZnS, могут демонстрировать большую стабильность и улучшение квантовых выходов ФЛ более чем на 2 порядка (10%) по сравнению с идентичными структурами на основе голых точек CdSe [4]. Кроме того, эти структуры проявляют катодолюминесценцию при возбуждении высокоэнергетическими электронами и
потенциально могут использоваться в производстве тонкопленочных электролюминесцентных устройств переменного тока (ACTFELD). Синтез подобных структур может быть проведён несколькими различными методами. Может использоваться как методика SILAR [5], так и метод горячей инжекции [6], но всё большее внимание уделяется синтезу при нормальных условиях методом осаждения, как наиболее безопасному, экономному и нетрудоёмкому.
Таким образом, целью данной работы является получение квантовых точек CdSe@ZnS со структурой ядро@оболочка методом осаждения и исследование их фотолюминесцентных свойств.
Экспериментальная часть
Квантовые точки CdSe и CdSe@ZnS были синтезированы методом осаждения в глицерине, который выступал в качестве растворителя и
реакционной среды. На первом этапе для синтеза ядра в реакционную смесь, содержащую прекурсор кадмия Cd(CH3COO)2'2H2O, гидроксид натрия и олеиновую кислоту, быстро вводили водный раствор Na2SeSO3 при температуре синтеза, которая варьировалась от 100 до 150°С. Реакционная смесь выдерживалась при требуемой температуре в течение 15 минут для получения «ядра» требуемого размера.
Для исследования влияния толщины оболочки на свойства квантовых точек была приготовлена линейка из 15 образцов при температурах 100, 125 и 150°С. Наращивание оболочки ZnS проводилось путём добавления водного раствора тиоацетамида различной концентрации по каплям в течение 45 минут при 75°С после растворения в смеси ZnCl. Полученные нанокристаллы экстрагировались н-гептаном. Очистка включала в себя переосаждение этанолом и реэкстракцию.
Спектры поглощения образцов снимались с использованием спектрофотометра Varían Cary 50, спектры фотолюминесценции снимались с использованием люминесцентного спектрометра Perkin Elmer LS 55, изображения ПЭМ получены при помощи просвечивающего электронного микроскопа JEOL JEM-2100F.
Результаты и обсуждение
В работе была подготовлена линейка образцов КТ CdSe, CdSe@ZnS, полученных при температуре от 100 до 150°С с различной толщиной оболочки. Для всех полученных нанокристаллов были сняты спектры поглощения и рассчитана ширина запрещенной зоны методом Тауца. При увеличении температуры синтеза экситонный пик смещался в более длинноволновую область от 504 до 614 нм, что связанно с увеличением размеров квантовых точек с 2,4 до 6,0 нм. Наращивание оболочки также увеличивало размер КТ и сдвигало экситонный пик поглощения в более длинноволновую область. Например, для образца, полученного при температуре 125°С, при наращивании оболочки размер КТ изменялся с 2,6 до 3,6 нм, а максимум экситонного пика смещался с 523 до 571 нм для ядра CdSe и структуры ядро@оболочка CdSe@ZnS соответственно (рис. 1). Согласно изменению размера и пика поглощения, изменялась ширина запрещенной зоны (ШЗЗ) образцов. Для образца CdSe синтезированного при 100°С значение ШЗЗ составило 2,3 эВ, далее, в процессе увеличения толщины оболочки, значение ШЗЗ постепенно уменьшалось до
1,9 эВ, которое соответствует образцу CdSe@ZnS с 2 монослоями оболочки.
i
як
Ир* 4
100 nm - .
|2
CsSî
CdSe/ZnS Í0.5 M'jh от Л en CcSc/ZnS (1 маюспсй) CdSc/ZnS (1,6 номосл«!) CcSc/ZnË (2 мчиослся)
400 500 600
Длина волны (нм)
Рис. 1 Спектры поглощения для КТ CdSe, СсБе@2пБ, полученных при температуре 125°С
Размеры КТ CdSe, CdSe@ZnS рассчитывали на основе анализа спектров поглощения с помощью эмпирического уравнения (1):
Б = (1,6122- 10-9)Х4 - (2,6575- 10-6>Х3 + + (1,6242- 10-3Н2 - 0,4277-Х + 41,57, (1) позволяющее определить средний размер нанокристаллов исходя из положения экситонного пика [7], а также с помощью просвечивающего электронного микроскопа.
На рис. 2 представлено изображение ПЭМ и распределение по размерам КТ CdSe@ZnS со структурой ядро@оболочка, полученных при температуре 150 °С и толщине оболочки в 2 монослоя. Размер КТ установленный при помощи ПЭМ составил 6,0 ±1,1 нм. Данные нанокристаллы характеризуются высокой степенью монодисперсности и относительно высокой стабильностью.
Для квантовых точек CdSe и CdSe@ZnS исследовались фотолюминесцентные свойства. Для КТ CdSe, покрытых только молекулами поверхностно-активных веществ, в спектрах флуоресценции наблюдалась незначительная люминесценция дефектов и относительно низкая интенсивность излучения. Пассивация данных нанокристаллов неорганической оболочкой ZnS приводила к смещению пиков флуоресценции в красную область, увеличению интенсивности флуоресценции, а также повышению квантового выхода.
| и.1%и i [i час i пи. им
Рис. 2 ПЭМ образцов (слева) и распределение размеров (справа) КТ CdSe@ZnS в 2 монослоя (150°С)
Заключение
В данной работе были получены монодисперсные стабильные в атмосфере воздуха полупроводниковые квантовые точки со структурой ядро-оболочка CdSe@ZnS одностадийным методом синтеза. Размер квантовых точек CdSe@ZnS увеличивался с 3,0 нм для ядра CdSe (150°С) до 4,0 нм при наращивании оболочки толщиной в один монослой и до 6,0 нм для оболочки в 2 монослоя, при этом ширина запрещенной зоны уменьшалась с 2,1 до 2,0 эВ и 1,9 эВ соответственно. Наблюдалось красное смещение длины волны излучения квантовых точек с увеличением толщины оболочки ZnS, а также увеличение квантового выхода флуоресценции, что было связано с пассивацией поверхности квантовых точек CdSe.
Список литературы
1. Patil B. N. Preparation of ZnS/ZnO core - Shell nanocomposite and its photocatalytic behavior for dye degradation / B. N. Patil, S. A. Acharya // AIP Conference Proceedings. - 2018. - V. 1953. - P. 030175-1 - 030175-4. https://doi.org/10.1063/L5032510
2. Получение нанокомпозитов на основе ПММА и квантовых точек состава CdSe, CdSe/CdS / У. А. Степанова (и др.) // Известия высших учебных
заведений. Физика. - 2021. - Т. 64. - № 12 (769). - С. 166 - 171. https://doi.org/10.17223/00213411/64/12/166
3. Optical properties and fluorescence of quantum dots CdSe/ZnS-PMMA composite films with interface modifications / R. M. Abozaid et al. // Optical Materials.
- 2019. - V. 92. - P. 405 - 410. https://doi.org/10.1016/j.optmat.2019.05.012
4. Cathodoluminescence and photoluminescence of highly luminescent CdSe/ZnS quantum dot composites / J. Rodriguez-Viejo et al. // Appl. Phys. Lett.
- 1997. - V. 70. - P. 2132. https://doi.org/10.1063/L119043
5. Sankapal B.R. Successive ionic layer adsorption and reaction (SILAR) method for the deposition of large area (~10 cm2) tindisulfide (SnS2) thin films / B.R. Sankapal, R.S. Mane, C.D. Lokhande // Materials Research Bulletin. - 2000. - V. 35. - P. 2027 - 2035.
6. Synthesis and characterization of quantum dot-polymer composites / J. Weaver et al. // J. Mater. Chem.
- 2009. - V. 19. - P. 3198 - 3206. https://doi.org/10.1039/b820204d
7. Experimental determination of the extinction coefficient of CdTe, CdSe, and CdS nanocrystals / W.W. Yu et al. // Chem. Mater. - 2003. - V. 15. - № 14. - P. 2854-2860. https://doi.org/10.1021/cm034081k
