CC BY
12УДК 546.98; 541.49; 548.33
М.А. Степанова1, Д.Д. Ваулина2, А.В. Еремин3, А.Н. Беляев4
Введение
Синтез, установление строения координационных соединений ^элементов и определение их роли в реакциях каталитического окисления органических соединений являются важными аспектами современной теоретической и прикладной координационной химии. Ранее в работе [1] было показано, что соединения палладия(П) способны селективно катализировать процесс формирования ди-сульфидных связей в тиоаминокислотах. Реакция этого типа представляет интерес в связи с производством лекарственных препаратов, содержащих дисульфидные формы тиолов [2].
Экспериментальная часть
Монокристаллы комплекса [Рй2(м-
5(СН2)21\1Нз)2(рМеп)2](1\Юз)4-Н20 (1 получали взаимодействием суспензии Р^рИеп)С12 (120 мг, 337,2 мкмоль) с нитратом серебра (114,5 мг, 674,3 мкмоль) в 10 мл дистиллированной воды, подкисленной азотной кислотой до рН~3. После отделения выпавшего АдС1 к раствору добавляли 38,3 мг (337,2 мкмоль) гидрохлорида цистеамина. Желтые, пригодные для РСА кристаллы выпадают через несколько дней, после упаривания маточного раствора на воздухе. Выход ~25%. Комплекс хорошо растворим в воде, низкомолекулярных спиртах, ацетонитриле, ацетоне. Найдено, %: С 33.3, N 14.0, Р<^ 21.0, Б 6.1.
C28Hз2Nlo0lзPd2S2 Вычислено, %: С 33.8, N 14.1, Pd 21.4, Б 6.5.
Монокристаллы комплекса ^2(м~
Б(СН2^Нз)2(рИеп)2]^0з)4-Н20 (2) получали аналогичным способом, с тем отличием, что в реакции использовали дисульфид цистеамина - NH2(CH2)2SS(CH2)2NH2 (цистамин) в том же мольном соотношении. Выход ~50%. Найдено, %: С 33.6, N 13.9, Pd 20.9, Б 6.5. С28Нз2^о0^2Б2. Вычислено, %: С 33.8, N 14.1, Pd 21.4, Б 6.5.
ИК спектры комплексов 1 и 2 практически совпадают. ИК спектр (КВг), Vmax, см-1: 435.6 ср., 707.9 с.,
СИНТЕЗ,
КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ КОМПЛЕКСА ПАЛЛАДИЯ(П) С 2-АМИНОЭТАНТИОЛОМ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26 Санкт-Петербургская государственная химико-фармацевтическая академия 197022, Санкт-Петербург, ул. проф. Попова, д. 14
Исследована реакция аминатного комплекса палладия(П) Pd(phen)Cl2 (phen - 1,10 -фенантролин) с тиолигандами - 2-аминоэтантиолом (aet, цистеамином) и его дисульфидной формой. Полученные тиолатные комплексы палладия выделены и исследованы методами элементного, ренгеноструктурного анализа (РСА) и ИК-спектроскопии. Приведены кристаллическая и молекулярная структура полиморфного комплекса [Pd2(p-S-aetH)2 (phen)2](NO3)fH2O.
Ключевые слова: комплексы палладия, полиморфизм, 2-
аминоэтантиол, цистеамин, цистамин.
780.6 ср., 744.1 с., 1334.4 ср., 1425.2 с., 1494.8 с., 1512.9 ср., 1582.5 ср., 3050.3 шир.
РСА 1 и 2 выполнен на автоматическом 3-кружном дифрактометре Smart Apex II, CCD-детектор (МоКа-излучение, Л = 0,71073А, графитовый монохроматор). Структуры решены прямым методом и уточнены в анизотропном приближении (изотропном для атомов водорода) полноматричным методом наименьших квадратов. Атомы водорода молекул воды были локализованы из разностных Фурье-синтезов, координаты остальных атомов водорода рассчитаны из геометрических принципов. Кристаллографические данные комплексов 1 и 2 представлены в таблице.
Уточнение параметров элементарной ячейки, коррекция интенсивностей на фактор Лоренца и поляризацию проводили с использованием комплекса программ SAINT; для решения и уточнения структуры использовали комплекс программ SHELXTL. Поглощение не учитывали ввиду его малости.
Результаты и их обсуждение
Согласно данным РСА при взаимодействии Pd(phen)Cl2 как с aet, так и его дисульфидом происходит образование одного и того же комплекса [Pd2(p-S-aetH)2(phen)2](NO3)4-H2O, в последнем случае - с разрывом -S-S- связи в лиганде. Комплекс кристаллизуется в двух различных сингониях (таблица), в элементарной ячейке I содержатся один, в ячейке II - два кристаллографически независимых димера биядерного катиона [(phen)Pd(p-S-aetH)2Pd(phen)]4+ ([z]4+). Отличия в геометрии катионов [Z]4+ незначительны, на рисунке 1 показана молекулярная структура димера катиона, образованная за счет стековых п-п взаимодействий между фенантролино-выми лигандами комплексов. Среднее межплоскостное расстояние между phen-лигандами в димерах составляет ~3.4 (1), ~3.5 А (2), что характерно для этого типа взаимодействия [3].
1 Степанова Мария Анатольевна, асп. каф. неорг. химии СПбГТИ(ТУ), [email protected]
2 Ваулина Дария Дмитриевна, мл. научн. сотр. лаборатории фармакологических исследований СПХФА, [email protected]
3 Еремин Алексей Владимирович, докторант каф. неорг. химии СПбГТИ(ТУ), [email protected]
4 Беляев Александр Николаевич, проф. каф. неорг. химии СПбГТИ(ТУ), [email protected]
Дата поступления - 1 ноября 2011 года
Таблица. Кристаллографические данные,
Комплекс 1 2
формула C28H32N10 O13Pd2S2
молекулярная масса 993.56
сингония триклинная моноклинная
пространственная группа P-1 Cc
а/А 12.1758(11) 24.5168(14)
Ь/А 12.8399(11) 13.0896(7)
с/А 14.1899(13) 22.6364(13)
а/град 66.882(2) 90.00
в/град 65.608(2) 104.172(1)
у/град 64.256(2) 90.00
Sc 1757.3(3) 7043.3(7)
Z 2 4
4ыч/гСМ-3 1.878 1.874
/(000) 996 3984
р/мм-1 1.223 1.220
интервалы индексов отражений: -17 < h < 17 -17 < k < 18 -19 < /< 19 -34 < h < 40 -19 < k < 21 -37 < /< 36
число параметров 502 994
Apmax, Дртт/е А 1.467, -1.359 0.881, -0.729
GOOF 0.998 0.980
R-факторы (I > 2а(1)): R Rw 0.0489 0.0934 0.0418 0.0742
Рисунок 1. Молекурярная структура катиона комплексов 1 и 2 и образование димерных ассоциатов по данным РСА. Атомы водорода не показаны.
В молекулярной структуре 1 димеры И4+ образуют стековые п-п взаимодействия (~ 3.6-3.8 А) с димерами соседних кристаллографических единиц, образуя про-
тяженные Ю цепи, направленные вдоль [100], и 2D слоев в плоскости (010) (рисунок 2, 1). В молекулярной структуре 2 димеры И образуют два независимых набора Ю и 2D конструкций (рисунок 2, 2). Помимо стековых взаимодействий в комплексах 1 и 2 наблюдаются широкие сети водородных связей между протонирован-ными аминоногруппами мостиковых тиолатных лигандов, нитрат-ионами и молекулами кристаллизационной воды.
Атомы палладия комплексного катиона И4+ имеют искаженное квадратно-плоскостное координационное окружение (рисунок 1), образованное атомами азота фенантролиновых и мостиковыми атомами серы цистеа-миновых лигандов. Все фрагменты PdS2N2 плоские в пределах 0.025-0.088 А. Основные усредненные межатомные расстояния (А) и углы (°) в катионе И4+ для 1 составляют: Pd-S, 2.297(7); Pd-N, 2.070(6); Pd■■■Pd, 3,432(0); N-Pd-N, 81.31(16); S-Pd-S, 83.07(21); для 2: Pd-S, 2.296(4); Pd-N 2.066(7); Pd■■■Pd, 3,433(1); N-Pd-N, 81.46(42); S-Pd-S, 82.85(18). Молекулы тиолат-мостиковых лигандов находятся в цис-положении относительно плоскости четырехчленного цикла PdSPdS (рис. 1). Кратчайшее межмолеку-лярное расстояние Pd■■■Pd в 1 составляет 3,764(0), а в 2 -3,526(37) А, что несколько больше внутримолекулярных расстояний Pd■■■Pd и не позволяет объяснить образование димерных ассоциатов за счет перекрывания занятых 4^2 и свободных 5рг орбиталей соседних металлических центров [4].
Рисунок 2. Кристаллические структуры комплексов 1 и 2. Нитрат-ионы и молекулы кристаллизационной воды не показаны для упрощения восприятия.
Выводы
Показано, что взаимодействие комплекса палла-дия(11) Pd(phen)Cl2 с ароматическим амино-лигандом, как с тиолом (H3N+(CH2)2sH), так и его дисульфидной формой (H3N+(CH2)2S-S(CH2)2N+H3) приводит к образованию бия-дерного комплекса [Pd2(p-S-aetH)2(phen)2](NO3)4-H2O. В последнем случае реакция протекает с разрывом -S-S-связи в лиганде. Комплекс кристаллизуется в виде двух полиморфных модификаций - с триклинной или моноклинной сингонией.
Литература
1. Ерёмин А.В., Антонов В.Г., Панина Н.С., Беляев А.Н., Симанова С.А.. Кислородмостиковые координационные соединения палладия и железа в реакциях окисления тиоаминокислот пероксидом водорода // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. общ-ва им. Д.И. Менделеева). 2009. Т. LIII. №1. С. 135.
2. ГЛУТОКСИМ. http://www.Qlutoxim.ru (дата обращения 28.10.2011 г).
3. Janiak C. A critical account on п-п stacking in metal complexes with aromatic nitrogen-containing ligands // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000. P. 3885.
4. Connick W.B., Marsh R.E., Schaefer W.P., Gray H.B. Lin-ear-Chain Structures of Platinum(II) Diimine Complexes // Inorg. Chem. 1997. V. 36. No 5. P. 913.
