Синтез, кристаллическая и молекулярная структура комплекса 1:1 3,7-дибензил-1,5-дифенил-3,7-диазабицикло[3. 3. 1]нонан-9-она с хлоридом меди(II) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 548.131

СИНТЕЗ, КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА КОМПЛЕКСА 1:1 3,7-ДИБЕНЗИЛ-1,5-ДИФЕНИЛ-3,7-ДИАЗАБИЦИКЛО[3.3.1]НОНАН-9-ОНА С ХЛОРИДОМ МЕДИ(П)

С. В. Емец, Н. И. Курто, В. А. Палюлин, Н. С. Зефиров, К. А. Потехин, А. Е. Лысов

(кафедра органической химии)

В работе получены и проанализированы данные рентгеноструктурного анализа комплекса 1:1 3,7-дибензил-1,5-дифенил-3,7-диазабицикло[3.3.1]нонан-9-она с хлоридом меди(П). Найдено, что бицикло[3.3.1]нонановый каркас молекулы комплекса в кристалле принимает конформацию почти неискаженного двойного кресла, координация иона меди(11) - искаженный тетраэдр. Полученные данные сопоставлены с результатами исследования других комплексов 3,7-диазабицикло[3.3.1]нонанов с хлоридом меди(П).

Производные 3,7-диазабицикло[3.3.1]нонана (биспиди-ны) благодаря оптимальному пространственному расположению двух неподеленных электронных пар атомов азота в конформации кресло-кресло ведут себя как биден-татные лиганды, образующие прочные комплексы с катионами переходных металлов [1-3]. Первыми были получены [4] комплексы собственно биспидина с солями меди(11) и никеля(И) состава 2:1, предположительно имеющие структуру 1.

H H

H H

2+

2X_(M=Ni, X=Cl M=Cu,X=AcO)

Следует отметить, что комплекс 6 с ионами меди(11) оказался самым прочным для тетрааминов с открытой цепью [10] (в работе [11] он исследован с помощью рентгеноструктурного анализа (РСА)).

2

2Cl-

Комплексы такого же состава с солями меди(11) были получены и для 3,7-диалкилбиспидинов [5]. Однако, как было показано в дальнейшем, комплексы состава 2:1 образуются достаточно редко, чаще встречаются комплексы состава 1:1, особенно при введении в молекулу заместителей, способных дополнительно хелатировать катион металла. При этом 3,7-диазабицикло[3.3.1]нонаны способны образовывать хелаты МЬХ2 различной геометрии, например имеющие структуру 2 [6], 3 [7], 4 [7, 8] и 5 [9].

Ранее [12] нами впервые были получены комплексы 7 состава 1:1 хлоридов меди(11), никеля(И), кобальта(И) с 3,7-диметил-1,5-дифенил-3,7-диазабицикло[3.3.1]нонан-9-оном, а также комплекс 8 состава 1:1 хлорида меди(11) с 3,7-ди-бензил-1, 5 -дифенил-3,7 -диазабицикло [3.3.1] нонан-9-оном.

о

и ^ р ^

N N

R X Nr /ri ci/CUCI X 7 X 8

H"

Ж. ;! . X 2 X

O xo O O 3

М=Са, Си, Ni, Co

Cd, X=SCN;

X=SCN;

X=C1.

Pt

Ph

X/\X rX

О о

о 4, 5

4. R=H, M=Co, Си, Ni.

5. R=Me, M=Co, Ni, Си, Zn.

R=Me, M=Cu, Ni, Co, X=C1.

Y=C1, CO2-, NH2, 2-Py,

Y=NH2, M=Ni, Y=2-Py, M=Pd.

Позднее в работе [8] был описан также синтез некоторых других комплексов типа 7 (Я=Н, Ме, М=Си, Pd, Р^ Х=С1; Я=Вп, М=Си, Р4 Х=С1, Я=А11у1, М=Си, X=a) и типа 9.

В комплексе 10 хлорида меди(11) с 1,5-дибром-3,7-диме-тил-3,7-диазабицикло[3.3.1]нонаном состава 1:1, существующем в кристалле в виде димера, по данным РСА [13] найдена искаженная тригонально-бипирамидальная координация иона меди(11).

+

M

1

о

R=Me, Rj=Bn, M=Co, Fe

R=Et, Rj=Bn, M=Ni

NHC6F4H, M=Cu

R=Et, Rj=Me, M=Mn

О

N

Вг,

Т а б л и ц а 1

Координаты неводородных атомов молекулы 8 (х104)

Сич Cl ю Cl Атом x y z

Cu 2000(1) 5245(1) 571(1)

Несмотря на относительно большое число синтезиро- Cl(1) 3016(1) 4686(1) 906(1)

ванных комплексов, лишь немногие из них были исследо- Cl(2) 1256(1) 4231(1) 949(1)

ваны с помощью РСА - в основном комплексы 3,7-диал-

кил-1,5-дифенил-3,7-диазабицикло [3.3.1] нонан-9-онов. Но O(1) 2092(2) 8051(2) 1024(2)

даже для данной серии комплексов не выявлено четких N(3) 2240(2) 6622(3) 568(2)

закономерностей в их строении. N(7) 1718(2) 5366(3) 376(2)

Для получения дополнительных данных о строении та-

ких комплексов в настоящей работе исследована C(1) 2608(2) 6635(3) 610(2)

структура полученного нами ранее [12] комплекса 1:1 8 C(2) 2812(2) 6790(4) 104(2)

3,7-дибензил-1,5-дифенил-3,7-диазабицикло[3.3.1]нонан-9- C(4) 1621(2) 7198(3) 400(2)

она с хлоридом меди(П).

Экспериментальная часть C(5) 1395(2) 7093(3) 312(2)

Комплекс 8 получен из 3,7-дибензил-1,5-дифенил-3,7- C(6) 1181(2) 6077(3) 475(2)

диазабицикло[3.3.1]нонан-9-она [14] по нижеприведенной C(8) 2349(2) 5627(3) 744(2)

методике [12]. C(9) 2032(2) 7336(3) 716(2)

К горячему раствору 0,20 г (0,42 ммоля) 3,7-дибензил-1,5-дифенил-3,7-диазабицикло[3.3.1]нонан-9-она в 50 мл C(10) 3205(2) 6795(3) 1072(2)

метанола приливают раствор 0,08 г (0,52 ммоля) дигидра- C(11) 3085(3) 6799(4) 1735(3)

та хлорида меди(11) в 10 мл метанола. Через несколько ча- C(12) 3616(4) 6877(5) 2174(3)

сов отфильтровывают выпавшие светло-зеленые игольча- C(13) 4277(4) 6957(5) 1957(4)

тые кристаллы, сушат на воздухе и получают 0,20 г (вы-

ход 78%) соединения 8, Тл 178-180° (с разл.). C(14) 4402(3) 6987(4) 1308(4)

Параметры ячейки и интенсивности 4029 независимых C(15) 3869(3) 6894(4) 864(3)

отражений измерены на четырехкружном автоматическом C(16) 802(2) 7761(4) 456(2)

дифрактометре «Siemens P3/PC» (КМо-Ка, графитовый

монохроматор, 0/20-сканирование, 0 < 24°). C(17) 171(2) 7452(4) 682(3)

Структура расшифрована прямым методом и уточне- C(18) 334(3) 8081(4) 846(3)

на полноматричным МНК сначала в изотропном, а затем

в анизотропном приближении. Все атомы водорода C(19) 233(3) 9031(4) 788(2)

объективно выявлены в разностном фурье-синтезе и C(20) 391(3) 9350(4) 553(3)

уточнены в модели «наездника». Уточнение структуры C(21) 891(3) 8727(4) 387(2)

по 2187 отражениям с I > 4а (I) в анизотропном (изо-

тропном для атомов водорода) приближении доведено C(22) 1465(3) 4412(3) 625(2)

до R = 0,055, Rw = 0,087. Все расчеты проведены по про- C(23) 1146(2) 4442(3) 1284(2)

грамме SHELXTL PLUS [15] (версия РС). C(24) 1524(3) 4360(4) 1843(3)

Обсуждение результатов C(25) 1216(4) 4460(5) 2447(3)

Кристаллы 8 ромбические, при 20°: а = 19,573(3), b = 14,215(2), с = 20,680(3) А, V = 5754(1) A3, Z = 8, = C(26) 530(4) 4643(5) 2486(3)

1,402 г/см3, пр. гр. РЬса. C(27) 139(3) 4703(5) 1936(3)

Координаты неводородных атомов молекулы 8 пред- C(28) 448(3) 4589(4) 1345(3)

ставлены в табл. 1, длины связей - в табл. 2 и валентные C(29) 2496(3) 6944(3) 1223(2)

углы - в табл. 3. Перспективный вид молекулы 8 с нуме-

рацией атомов показан на рис. 1, 2. C(30) 1996(3) 6847(3) 1770(2)

Из данных РСА видно, что при образовании комплекса C(31) 1635(3) 7629(4) 1977(3)

8 с хлоридом меди(11) происходит закрепление конформа- C(32) 1188(3) 7553(5) 2492(3)

ции двойного кресла 3,7-диазабицикло[3.3.1]нонанового

каркаса комплекса 8 в отличие от конформации кресло- C(33) 1099(3) 6715(5) 2806(3)

ванна исходного лиганда [16]. Для характеристики формы C(34) 1461(3) 5946(4) 2609(3)

бицикло[3.3.1]нонанового каркаса комплекса 8 нами рас- C(35) 1908(3) 6000(4) 2095(2)

считаны параметры складчатости для шестичленных

Т а б л и ц а 3

Валентные углы молекулы 8

Рис. 1

Длины связей молекулы 8

Т а б л и ц а 2

Связь Длина ( ) Связь Длина ( )

Си N(3) 2,012(4) С(13) С(14) 1,364(9)

Си N(7) 2,042(4) С(14) С(15) 1,396(8)

Си С1(2) 2,194(2) С(16) С(17) 1,391(7)

Си С1(1) 2,251(2) С(16) С(21) 1,392(6)

0(1) С(9) 1,205(5) С(17) С(18) 1,375(7)

N(3) С(2) 1,494(5) С(18) С(19) 1,371(7)

N(3) С(4) 1,504(5) С(19) С(20) 1,390(7)

N(3) С(29) 1,516(5) С(20) С(21) 1,365(7)

N(7) С(6) 1,473(5) С(22) С(23) 1,500(6)

N(7) С(8) 1,497(6) С(23) С(24) 1,378(7)

N(7) С(22) 1,533(5) С(23) С(28) 1,388(7)

С(1) С(9) 1,522(6) С(24) С(25) 1,395(8)

С(1) С(10) 1,526(6) С(25) С(26) 1,370(8)

С(1) С(8) 1,544(6) С(26) С(27) 1,374(9)

С(1) С(2) 1,545(6) С(27) С(28) 1,372(8)

С(4) С(5) 1,545(6) С(29) С(30) 1,502(6)

С(5) С(16) 1,528(6) С(30) С(31) 1,385(7)

С(5) С(9) 1,541(6) С(30) С(35) 1,389(7)

С(5) С(6) 1,541(6) С(31) С(32) 1,383(8)

С(10) С(15) 1,377(7) С(32) С(33) 1,367(8)

С(10) С(11) 1,391(7) С(33) С(34) 1,364(8)

С(11) С(12) 1,384(8) С(34) С(35) 1,380(7)

С(12) С(13) 1,373(9)

Угол Градус Угол Градус

N(3) Си N(7) 88,7(2) С(1) С(9) С(5) 112,0(4)

N(3) Си С1(2) 142,7(2) С(15) С(10) С(11) 117,8(5)

N(7) Си С1(2) 102,6(2) С(15) С(10) С(1) 122,9(5)

N(3) Си С1(1) 98,0(2) С(11) С(10) С(1) 119,3(5)

N(7) Си С1(1) 124,3(2) С(12) С(11) С(10) 121,3(6)

С1(2) Си С1(1) 104,15(6) С(13) С(12) С(11) 120,0(6)

С(2) N(3) С(4) 111,6(3) С(14) С(13) С(12) 119,6(6)

С(2) N(3) С(29) 106,2(3) С(13) С(14) С(15) 120,6(6)

С(4) N(3) С(29) 108,0(3) С(10) С(15) С(14) 120,7(6)

С(2) N(3) Си(1) 109,4(3) С(17) С(16) С(21) 117,2(5)

С(4) N(3) Си(1) 110,0(3) С(17) С(16) С(5) 122,9(5)

С(29) N(3) Си(1) 111,6(3) С(21) С(16) С(5) 119,8(4)

С(6) N(7) С(8) 110,4(3) С(18) С(17) С(16) 121,1(5)

С(6) N(7) С(22) 109,3(3) С(19) С(18) С(17) 121,0(5)

С(8) N(7) С(22) 108,3(3) С(18) С(19) С(20) 118,6(5)

С(6) N(7) Си(1) 112,6(3) С(21) С(20) С(19) 120,4(5)

С(8) N(7) Си(1) 106,6(3) С(20) С(21) С(16) 121,7(5)

С(22) N(7) Си(1) 109,5(3) С(23) С(22) N(7) 114,5(4)

С(9) С(1) С(10) 112,3(4) С(24) С(23) С(28) 117,7(5)

С(9) С(1) С(8) 109,8(4) С(24) С(23) С(22) 122,4(5)

С(10) С(1) С(8) 106,1(4) С(28) С(23) С(22) 119,9(5)

С(9) С(1) С(2) 103,6(4) С(23) С(24) С(25) 120,7(5)

С(10) С(1) С(2) 112,3(4) С(26) С(25) С(24) 119,7(6)

С(8) С(1) С(2) 112,9(4) С(25) С(26) С(27) 120,6(6)

N(3) С(2) С(1) 113,5(4) С(28) С(27) С(26) 119,0(6)

N(3) С(4) С(5) 113,5(4) С(27) С(28) С(23) 122,2(6)

С(16) С(5) С(9) 111,7(4) С(30) С(29) N(3) 115,4(4)

С(16) С(5) С(6) 109,5(4) С(31) С(30) С(35) 118,9(5)

С(9) С(5) С(6) 108,1(4) С(31) С(30) С(29) 119,4(5)

С(16) С(5) С(4) 110,1(4) С(35) С(30) С(29) 121,6(5)

С(9) С(5) С(4) 105,3(4) С(32) С(31) С(30) 119,9(6)

С(6) С(5) С(4) 112,2(4) С(33) С(32) С(31) 120,9(6)

N(7) С(6) С(5) 114,7(4) С(34) С(33) С(32) 119,4(6)

N(7) С(8) С(1) 114,2(4) С(33) С(34) С(35) 120,9(6)

0(1) С(9) С(1) 123,8(5) С(34) С(35) С(30) 120,0(5)

0(1) С(9) С(5) 123,7(4)

Рис. 2

циклов [17], приведенные в табл. 4, откуда следует, что один шестичленный цикл в молекуле 9 принимает форму почти неискаженного кресла, а другой - форму несколько скрученного кресла с небольшим уплощением фрагмента С(1)С(9)С(5).

Для сравнения в табл. 5 приведены расстояния N^..N.7, длины связей и валентные углы в координационном полиэдре для комплексов 3,7-диметил-1,5-дифенил-3,7-диазаби-цикло[3.3.1]нонан-9-она [18], 1,5-дифенил-3,7-бис(2-циано-этил)-3,7-диазабицикло[3.3.1]нонан-9-она [19], 3,7-диаллил-

I,5-дифенил-3,7-диазабицикло[3.3.1]нонан-9-она [20] с хлоридом меди(11) 11-13 и комплекса 8.

В комплексе 8, как и в 11-13, наблюдается уменьшение (относительно идеального тетраэдрического значения 109,5°) валентного угла ^Си^ до 88,9(6)° и сильное различие валентных углов С1-Си-№ Это обусловлено поворотом плоскости атомов С11-Си-С12 относительно плоскости М3-Си-Ы"7 не на 90°, как при идеальной тетраэдрической координации, а на 64,8° (аналогичные угл^1 для комплексов

II, 12, 13 равны 80,2; 63,1 и 63,3° соответственно) [18-20]. Угол между плоскостями фенильных колец равен 89,1°.

Авторы выражают благодарность РФФИ за поддержку настоящей работы.

Т а б л и ц а 4

Параметры складчатости шестичленных циклов в молекуле 8

Цикл S 0, град. ^2, град.

C(9) C(1) C(2) N(3) C(4) C(5) 1,199 4,7 18,0

C(9) C(5) C(6) N(7) C(8) C(1) 1,122 1,2 60,7

Т а б л и ц а 5

Длины связей (А) и валентные углы (градус) комплексов 3,7-диазабицикло[3.3.1]нонанов с хлоридом меди (II)

Связи и валентные углы Комплекс

11 12 13 8

Cu Cl(1) 2,262(5) 2,241(5) 2,215(1) 2,251(2)

Cu Cl(2) 2,182(5) 2,225(5) 2,233(1) 2,194(2)

Cu N(3) 2,00(1) 1,99(1) 2,015(3) 2,012(4)

Cu N(7) 1,96(1) 2,00(1) 2,021(3) 2,042(4)

N(3)...N(7) 2,71(2) 2,81(3) 2,79(3) 2,84(5)

Cl(1) Cu Cl(2) 110,9(2) 101,9(2) 104,6(6) 104,1(5)

N(3) Cu N(7) 86,3(4) 89,6(5) 87,5(1) 88,7(2)

Cl(1) Cu N(3) 118,8(3) 126,5(5) 102,5(1) 98,0(2)

Cl(1) Cu N(7) 104,4(3) 99,7(4) 137,2(1) 124,3(2)

Cl(2) Cu N(3) 112,8(3) 104,6(3) 129,9(1) 142,7(4)

Cl(2) Cu N(7) 122,0(3) 138,9(4) 99,8(1) 102,6(2)

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Chiavarelli S., Toffler F., Misity D. // Ann. 1st. Super. Sanita. 1968.

4. P. 157.

2. Зефиров Н.С., Рогозина С.В. // Усп. хим. 1973. 42. С. 423.

3. Hancock R.D., Pattrick G., Wade P. W., Hosken G.D. // Pure Appl.

Chem. 1993. 65. P. 473.

4. Stetter H., Schafer J., Dieminger K. // Chem. Ber. 1958. 91.

5. 598.

5. Douglass J.E., Ratliff T.B. // J. Org. Chem. 1968. 33. P. 355.

6. Haller R. // Arch. Pharm. 1969. 302. S. 113.

7. Stetter H., Dieminger K. // Chem. Ber. 1959. 92. S. 2658.

8. Black D.S.C., Deacon G.B., Rose M. // Tetrahedron. 1995. 51. P.

2055.

9. Chiavarelli S., Toffler F., Valsecchi G.P., Gramiccioni L. // Bull.

Chim. Farm. 1967. 106. P. 301.

10. Hosken G.D., Hancock R.D. // Chem. Commun. 1994. 4. P. 1363.

11. Hosken G.D., Allan C.C., Boeyens J.C.A., Hancock R.D. // J. Chem. Soc., Dalt. Trans. 1995. P. 3705.

12. Палюлин В. А. // Дис. ... канд. хим. наук. М., 1985.

13. Палюлин В.А., Грек О.М., Емец С.В. //ДАН. 2000. 374. C. 1.

14. Kyi Z.-Y, Wilson W. // J. Chem. Soc. 1951. P. 1706.

15. Sheldrick G.M., SHELXTL PLUS. PC version. Siemens Analytical X-Ray Instruments, Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1989.

16. Levina O.I., Potekhin K.A., Kurkutova E.N. // Cryst. Str. Commun. 1982. 11. Р. 1909.

17. Zefirov N.S., Palyulin V.A., Dashevskaya E.E. // J. Phys. Org. Chem. 1990. 3. P. 147.

18. Левина О.И., Куркутова Е.Н., Стручков Ю. Т. // ДАН. 1986. 289. С. 876.

19. Вацадзе С.З., Бельский В.К., Сосонюк С.Е., Зык Н.В., Зефиров Н. С. // ХГС. 1997. 3. С. 356.

20. Чехлов А.Н., Вацадзе С.З., Зык Н.В., Зефиров Н.С. // ДАН . 1995. 343. С. 785.

Поступила в редакцию 25.12.00