CC BY
1832. Supuran C. T. // Nat. Rev. Drug. Discov. Nature Publishing Group. 2008. Vol. 7. N 2. P. 168181.
33. Supuran C. T. // J. Enzyme Inhyb. Med. Chem. 2016. Vol. 31. N 3. P. 345 - 360. DOI 10.3109/14756366.2015.1122001.
34. Theoretical aspects of chemical reactivity. / Toro-Labbe A., Ed. Oxford: Elsevier. 2007. 322 p.
35. Todeschini R. Consonni V. Molecular descriptors for chemoinformatics. Vol. 41. / Mannhold R., Kubinyi H., Timmerman H., Ed. 2nd, Revised and Enlarged Edition. Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 2009. 1257 p.
36. Wiberg K.B., Rablen P.R. // J. Comput. Chem. 1993. Vol. 14. N 2. P. 1504 - 1518.
УДК 546.654:547.581
«СИНТЕЗ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ(П) C ПРОИЗВОДНЫМИ БЕНЗОКСАЗИНОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ»
Шамсутдинова Медина Хумаидовна
доцент кафедры химии, Абдулмажидова Таус Ахмедовна
студентка 4-го курса БХФ специальность «химия» Мачиева Жарадат Алиевна
студентка 5-го курса БХФ специальность «химия» Чеченский государственный университет
г.Грозный
"SYNTHESIS OF COORDINATION COMPOUNDS OF COPPER (II) WITH DERIVATIVES OF BENZOXASINES BY ELECTROCHEMICAL METHOD"
Shamsutdinova M.Kh.
Associate Professor, Department of Chemistry, Abdulmazhidova T.A.
4th year student of BHF, specialty "chemistry "
Machieva J.A.
5th year student of BHF, specialty "chemistry " Chechen State University DOI: 10.31618/nas.2413-5291.2020.2.56.246
Аннотация
В данной работе электрохимическим методом синтезированы комплексные соединений Cu(II) с производными дигидро-4Н-3,1-бензоксазинами и изучены их состав, строение и физико-химические свойства. Полученные соединения, как показывают данные элементного анализа, соответствуют составу MLOH. Изучены ИК спектры соединений MLOH. Во всех координационных соединениях молекулы лигандов находятся в раскрытой азометиновой форме. Как показывают данные ИК спектроскопии, в координации с металлами принимают участие два атома кислорода фенильного радикала и атом азота азометинового фрагмента. При переходе от УФ-спектров лигандов к УФ-спектрам комплексных соединений состава МLOH наблюдаются резкие изменения в электронной структуре лигандов в области от 200 до 430 нм. По данные ЭПР спектроскопии полученные комплексные соединения состава МLOH. не имеют сигналов в ЭПР спектре. То есть комплексы - диамагнитны при комнатной температуре. На основании изучения ИК-, УФ- и ЭПР-спектров предложены структуры комплексных соединений меди с бензоксазинами.
Abstract
In this work, the complex compounds of Cu (II) with dihydro-4H-3,1-benzoxazines derivatives are synthesized by the electrochemical method and their composition, structure, and physicochemical properties are studied. The resulting compounds, as shown by elemental analysis, correspond to the composition of MLOH. The IR spectra of MLOH compounds were studied. In all coordination compounds, the ligand molecules are in the open azomethine form. As shown by IR spectroscopy, two oxygen atoms of the phenyl radical and a nitrogen atom of the azomethine fragment participate in coordination with metals. Upon transition from the UV spectra of ligands to the UV spectra of complex compounds of the MLOH composition, sharp changes are observed in the electronic structure of ligands in the range from 200 to 430 nm. According to EPR spectroscopy, the obtained complex compounds of the MLOH composition. do not have signals in the EPR spectrum. That is, the complexes are diamagnetic at room temperature. Based on the study of IR, UV, and EPR spectra, the structures of coordination compounds of copper with benzoxazines are proposed
Ключевые слова: дигидро-4Н-3,1 бензоксазины, координационные соединения, ИК-, УФ- и ЭПР-спектры.
Key words: dihydro-4H-3,1 benzoxazines, coordination compounds, IR, UV and EPR spectra.
В последние годы интенсивно изучаются координационные соединения переходных металлов с би- и тридентатными азометиновыми лигандами. Повышенный интерес к таким комплексным соединениям вызван тем, что на их примере можно проследить конкурентную способность донорных центров лиганда в координации с атомом металла в зависимости от их природы и взаимного расположения в молекулах лигандов. Однако, успехи координационной химии во многом связаны с созданием новых типов лигандных систем. Одной из таких систем являются производные дигидро-4Н-3,1-бензоксазинов, имеющие во втором положении гидроксифенильный радикал.
Высокая биологическая активность дигидро-4Н-3,1-бензоксазинов, а также наличие азометинового фрагмента в
дигидробензоксазиновом цикле явилось основанием для выбора этих соединений в качестве лигандов при комплексообразовании с Си(11).
В связи с этим цель работы состояла в получении комплексных соединений Си(11) с 2-[2-гидроксифенил] -4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3, 1 -бензоксазином (Ь1), 2-[2-гидрокси-5-нитрофенил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3, 1 -бензоксазином (Ь2), 2- [2-гидроксинафтил] -4,4 -дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазином (Ь3), 2-[2-
гидроксинафтил] -4,4-диэтил-1,2-дигидро-4Н-3, 1-бензоксазином (Ь4) электрохимическим методом и изучении их состава, строения и физико-химических свойств.
Электрохимический синтез является одним из наиболее интересных и доступных методов получения координационных соединений. Современное состояние электрохимического метода синтеза позволяет получать все виды комплексных соединений. Наиболее
распространенным видом синтеза комплексов является анодный синтез, а точнее, метод растворяемого анода. Сущность его заключается в использовании в качестве анодов разные металлы, частично растворяющиеся при прохождении тока через электрохимическую систему. Получающиеся при этом катионы металлов вступают в химические
Изучены ИК спектры соединений МЬОИ. Полученные значения характеристических частот
реакции с лигандами, входящими в состав электрохимической ячейки, образуя различные комплексные соединения
Электрохимический синтез координационных соединений имеет ряд преимуществ перед другими методами. Так, электрохимические реакции не требуют использования окислителей или восстановителей, так как в данном случае используется самый универсальный «химический реагент» — электрон [1]. Электросинтез комплексных соединений в основном идет в одну стадию и характеризуется значительной селективностью протекающих реакций, обусловленной возможностью регулирования в широких диапазонах потенциала электродов. Кроме того, электрохимические реакции легко поддаются регулировке. Обычно протекающие процессы можно прекращать в любой нужный момент.
В электрохимических реакциях в качестве реагентов используют чистые металлы в свободном виде, а не их соединения, включающие атомы посторонних элементов. Это позволяет избежать загрязнения конечного продукта анионами. К тому же многие металлы доступны в приемлемо чистом виде при умеренной стоимости. Менее доступные металлы, как впрочем, и все остальные могут быть нанесены электролизом на инертный катод, который впоследствии можно использовать в качестве анода для электрохимического синтеза. В целом, электрохимический анодный синтез является современным эффективным
препаративным методом для получения координационных соединений, имеющим большие возможности и перспективы. Он наиболее подходит для синтеза комплексов, не получающихся обычными методами.
Нами были получены комплексы меди(И) с производными дигидро-4Н-3,1-бензоксазинами, определены их температуры плавления, проведен элементный анализ Полученные данные температур плавления, а также элементного анализа комплексных соединений приведены в таблице 1.
Табл.1.
колебаний в ИК-спектрах лигандов и комплексных соединений представлены в таблице 2.
Физико-химические характеристики комплексных соединений МЬОИ.
соединение Цвет Тпл,°С Выход, % Анализ найдено вычислено, %
С Н N М
СиЬ1ОИ салатный 182 78 67,85 67,97 4,46 4,58 3,01 3,05 13,80 13,94
СиЬ2ОИ темно-зеленый 200 81 61,84 61,90 3,90 3,97 5,48 5,56 12,59 12,69
СиЬЗОИ зеленовато-коричневый 185 76 70,68 70,73 4,45 4,52 2,69 2,75 12,51 12,57
СиЬ4ОИ коричневый 193 75 65,29 65,35 5,61 5,69 3,40 3,46 15,75 15,84
Таблица 2
Значения характеристических частот (см-1) колебаний в ИК-_спектрах лигандов и комплексных соединений._
Соединение УЫ-Н Vo-н ^О2 Vc-o Vм-N Vм-o
а8 8 Ср2-О Ср3-О
L1 3329 3380 §ЫН 1617 - - 1250 Vas 1066 ^ 1018 - -
L2 3314 3320 §ЫН 1624 1522 1339 1285 Vas 1072 ^ 1038 - -
- 3340 1622 - - 1288 1153 - -
ы - 3358 1624 - - 1263 1157 - -
CuL1OH - 3441 1610 - - 1334 1103 460 568
CuL2OH - 3446 1610 1545 1322 1323 1101 462 582
CuL3OH - 3446 1618 - - 1367 1099 457 579
CuL4OH - 3441 1618 - - 1369 1091 457 567
Валентные колебания ОН связи в соединениях МЬОН в области 3430-3530 см-1 уширены и более интенсивны. В области 1618-1610 см-1 все исследованные соединения имеют интенсивную полосу поглощения, относящуюся к валентным колебаниям С=Ы связи. Таким образом, во всех координационных соединениях, полученных электрохимическим синтезом, молекулы лигандов Ь1-Ь4 находятся в раскрытой азометиновой форме.
Поглощение в области 3450-3320 см-1 обусловлено валентными колебаниями О-Н связи третичной спиртовой группы, которая может принимать участие по аксиальным связям комплекса. Валентные колебания кислорода, связанного с бензольным кольцом повышают свою частоту по сравнению с соответствующей частотой в исходных лигандах и налагаются на валентные симметричные колебания нитрогруппы[2]. Повышение валентных антисимметричных колебаний нитрогруппы связано с тем, что ее сопряжение с бензольным кольцом понижается вследствие образования координационной связи металла с феноксидным атомом кислорода. В ИК-спектрах в области ниже 700 см-1 проявляются колебания М-О и М-Ы связей.
Таким образом, как показывают данные ИК спектроскопии, в координации с металлами принимают участие атома кислорода фенильного радикала и атом азот азометинового фрагмента. Участие в координации атома кислорода трифенилкарбинольной группы по характеру и положению ОН-группы возможно.
В электронных спектрах лигандов L1-L4 имеются интенсивные полосы поглощения в области от 200 до 400 нм обусловленные наличием бензольного кольца и сопряженных с ним хромофорных групп. При переходе от УФ-спектров лигандов к УФ-спектрам комплексных
соединений состава МLOH наблюдаются резкие изменения в электронной структуре лигандов в области от 200 до 430 нм, а также появляется дополнительная полоса поглощения в области 620650 нм с малой интенсивностью. Изменения характера электронных спектров в области 200-430 нм очевидно обусловлены раскрытием бензоксазинового цикла лигандов при образовании комплексных соединений. В области 390-425 нм наблюдается более коротковолновое поглощение в молекуле лиганда для соединения СuL2OH , что связано с акцепторными свойствами нитрогруппы. Для комплексного соединения СиЬ3ОН, в котором лиганд в растворе хлороформа находился в равновесии между циклической и линейной структурами, произошло смещение в сторону открытой формы (основания Шиффа), которая и приняла участие в образовании этого соединения. Подтверждением того факта, что лиганды при образовании комплексных соединений
координируются принимают участие в виде оснований Шиффа служит наличие максимума в области 624-646 нм с невысокой интенсивностью (е 2,03 - 2,15) относящаяся к d-d-переходам атома меди под воздействием поля лигандов.
Как показали данные ЭПР спектроскопии полученные комплексные соединения состава МLOH. не имеют сигналов в ЭПР спектре. То есть комплексы - диамагнитны при комнатной температуре. Данный факт может быть обусловлен двумя причинами: восстановлением Си2+ до Си+ или существенным усилением обменного взаимодействия антиферромагнитного типа, что приводит к возрастанию степени ковалентности Си-О связи. Такой факт известен в литературе.
На основании изучения ИК-,УФ- и ЭПР-спектров предположены следующие структуры меди с бензоксазинами:
РЬ
/"V/
,0-
,Р V
РЬ
Дигидробензоксазиновая структура может образовывать устойчивые шестичленные металлоциклы с участием атома кислорода ионизированной фенольной группы и атомами азота или кислорода бензоксазинового цикла. Азометиновая структура также может выступать в роли трехдентатного лиганда. Наиболее вероятным, на наш взгляд, является образование координационного узла хелатного типа с выровненной электронной плотностью с участием иминного атома азота и кислорода ионизированной фенольной группы [3}.
По данным рентгеноструктурного анализа подтверждено биядерное строение комплексных соединений. Установлено, что лиганд в комплексе выполняет тридентатную хелатно - мостиковую
функцию.
Литература.
1.Будников Г.К. Электрохимические реакции хелатов металлов в органических и смешанных растворителях. Казань: Изд-во КГУ - 1980. - 304 с.
2. Кульневич В.Г. Превращение о-аминотрифенилкарбинола в присутствии кислот Льюиса/ Е.В.Громачевская, В.Г.Кульневич, В.Г.Косулина// Химия гетероцикл.соединений. -1984. - №7. - с.953-955.
3. Гарновский А.Д., Васильченко И.С. Рациональный дизайн координационных соединений металлов с азометиновыми лигандами //Успехи химии. - 2002.- №11.- с. 1064.
X
н
о
N
X
