CC BY
23
Успехи ■ жим* и химической технологии. Тоы XXIII. 2009. № 9 (102)
2. Степанов С.И., Чекмарев A.M. Экстракция редких металлов солями четвертичных аммониевых оснований. М.: ИздАТ, 2004. 347 с.
3. Application of crown-ethers and ferrocyanide-based inorganic materia! for cesium and strontium recovery. / Filippov E.A. [ets.]; // Proceedings of the Symposium on Waste Management [Tucson, Arizona, March 1-5, 1992], 1992. Vol. 2. PP. 1021-1025.
4. Смирнов И.В., Ефремова Т.И., Шадрин А.Ю., Баулин В.Е., Цветков Е.Н. Замещенные олигоэтиленгликоли в процессах экстракции продуктов деления и актиноидов. // Радиохимия. 1993. №1 .С. 56-60.
5. Плющев В. Е., Стёпин Б. Д. Аналитическая химия рубидия и цезия. Серия «Аналитическая химия элементов». М., Наука. 1975. - 224 с.
УДК 542.61
А. А. Казаченко1, А. А. Летюшов2, Е.О.Назаров2, А. М. Сафиулина2, Т. В. Баулина1, Е. И. Горюнов5, И. Г. Тананаев2, Э. П. Магомедбеков1
'Россиниский химико-тсхнологичсский университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия "Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия ^Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия
СИНТЕЗ, КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ И ЭКСТРАКЦИОННЫЕ СВОЙСТВА НОВЫХ ТРИДЕНТНЫХ ЛИГАНДОВ ФЕНИЛФОСФОРИЛБИСМОЧЕВИН
A new type of tri-dentate ligands - phcnyiphosphorylhisurcas- were synthesized foe the first time. There was determined that they have a high extraction ability to U(VI) and Th(IV).
Впервые синтезированы новые тридентатные лиганды - фенилфосфорилбисмоче-вин. Установлены высокие экстракционные свойства фснилфосфорилбисмочсвин по отношению к ypaHy(VI) и TopHio(IV).
С целью создания новых типов олигодентатных нейтральных фосфо-разотсодержащих лигандов для актинидов и лантанидов были синтезированы фенилфосфорилбисмочевины в две стадии исходя из доступного и дешевого фенилдихлорфосфоната. На первой стадии этот дихлорангидрид был превращен в соответствующий фосфорный диизоцианат, который при обработке первичными и вторичными аминами давал фосфорилбисмочевины.
Исследовали взаимодействие фенилдихлорангидрида фосфоновой кислоты с доступным цианатом натрия. Установлено, что реакция фенилдихлорфосфоната с цианатом натрия проходит при комнатной температуре в среде безводного ацетонитрила за 4 часа, при этим содержание диизоциана-та в смеси по данным ЯМР 3|Р достигает 93%, а после перегонки выход составляет 61%.
V ci
Ph-P^ + 2 NaOCN XI
ft .NCO
..... + 2 R'R2NH -
NC.O
9 nco
-► Ph-P^
NCO
О
9 NH—NR'R2
.Ph4<
NH—C—NR'R2
II
I 0 2
R1 = Alk, Ar; R2 = H, Alk
Далее этот диизоцианат был введен в реакцию с различными аминами в среде абсолютного апротонного растворителя (бензол или ацетонит-рил). Через 1 час проведения реакции целевые соединения были выделены из реакционной смеси либо удалением растворителя (в случае вторичных аминов), либо добавлением воды (в случае первичных алкиламииов). Во всех случаях выходы полученных соединений превышают 90%, а чистота не менее 97%.
Полученные фосфорилированные бисмочевины представляют собой бесцветные кристаллические соединения, устойчивые на воздухе, плавящиеся без разложения, строение которых подтверждено элементным анализом, а также данными ЯМР- и ИК-спектроскодии.
На основе этих лигандов были получены комплексы состава металл -лигаид 1:1 с нитратами неодима, эрбия, тория и уранила. По данным ИК-спектров в полученных комплексах бисмочевины выступают как триденгат-ные лиганды. В координации с металлом участвуют две С-0 и одна Р=0 группы, ЫОз-группы во всех комплексах бидентатны:
Ph -р—N11
II
HN-R2R'N—X о.
.0
//
NR'R2
N I
О
М »N11(111), &(1И), ТЬ(1У), иОг(Л) Комплексы исследованы в твердой фазе (табл. КВг) и в СОзСЫ, при этом в растворе сохраняется структура твердых комплексов.
Следующим этапом работы стало изучение возможности использования фенилфосфорилбисмочевин (I) для экстракции 4 Г- и 51-элемеитов из азотнокислых сред, выполненное на примере фенилфосфорилбисоктилмоче-вины и катионов 1,а(Ш), N(1(111), ТЬ(1У) и 1!(У1).
Было установлено, что этот фосфорсодержащий лиганд (I) способен извлекать актиниды из азотнокислых сред, в то время как лантаниды в азотнокислых средах не экстрагируются (рис.1). Опыты по экстракции проводили в пробирках с притёртыми пробками при температуре 20±1°С. Перемешивание растворов осуществляли на аппарате для перемешивания со скоро-
'§>' С fl § X ii в химии и химичеегай технологий. Том XXIII. 2009. № 9 (102)
стью 60 об./мии. в течение 20 мин., что достаточно для установления равновесия в системе. Раствор Лиганда в хлороформе готовили по точной навеске.
О
-С»Н|
-СяН,-
Содержание металлов в рабочих растворах определяли спектрофото-метрически относительно стандарта. Контроль при экстракции ввели спек-трофотометрически с арсеназоТИ на спектрофотометре Сагу50 Scan (Varian).
Рис.1 Экстракция 1](У|) (!) н ТЬ(1У) (2) 0,05 моль/л фскилфосфорилбисоктилмочевины в хлороформе из азотнокислых растворов
На оснований предварительных экспериментов по экстракции можно сделать вывод, что фенилфосфорилмочевины являются высокоэффективными соединениями для извлечения актинидов.
При сравнении экстракционных способностей производных фенил-фосфорилбисмочевин (I) по сравнению с известными моно- и бидентатных фосфорорганических соединений было определено следующее соотношение (в ряду растворов трибутилфосфата (ТБФ), диизометилфосфоната (ДИАМФ), бидентатного днфенилдибутилкарбамоил метилфосфиноксйда (РЬ2Ви2) одинаковой концентрации в хлороформе и содержания урана(У1) в исходном растворе; величины при расчете коэффициентов распределения ЩУТ) в 3 моль/л Ш03:
Ои(ТБФ):Ои(ДИАМФ):Ои(Р112Ви2):Ои(1)=1 : 5 ТО1 : 5 1 04 : 2.5 1 06.
f С Я в I II 8 химии и химической твхнолопш. Том XXIII. 2009. №9 (102)
Как видно из представленных данных, производные феиилфосфорил-бисмочевин превосходят по эффективности наиболее известные аналоги мо-нодентатных и бидентатных фосфорилсодержащих экетрагентов на несколько порядков.
УДК: 542.61
Е. Ф. Мишина', А. А. Казаченко', А. М. Сафиулина2, О. А. Синегрибова', Д. В. Баулин2, В. Е. Баулин2, И. Г. Т ананаев
'Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 'Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия
ЭКСТРАКЦИЯ yi'AHA(VI), ТОРШЩУ) И НЕОДИМА(Ш) ДИФЕНИЛФОСФОРИЛСОДЕРЖАЩИМИ ЭФИРАМИ
ОКСИЗАМЕЩЕННОГО ФОСФОРИЛФЕНОЛА ИЗ АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ
Extraction of IJ(VI), Th(IV) and Nd(lll) from nitric solutions by diphenylphosphorous ethers has been investigated, influence of substitute nature at phosphorus atoms in extracting agent's molecule on variation of extraction ability has been considered.
Изучена экстракция ypana(VI), тория(1У) и неодима(Ш) дифенилфосфорилсодер-жащими эфнрами из азотнокислых растворов Рассмотрено влияние природы заместителей при атомах фосфора в молекуле экстрагента на изменение его экстракционной способности.
Бидентатные нейтральные фосфорорганические соединения - диоксиды тетраарилзамещеиных метилендифосфинов и диарил(диалкилкарба моилметил)-фосфиноксиды (КМФО) являются эффективными реагентами для экстракционного извлечения и концентрирования актинидов и редкоземельных элементов из кислых растворов - отходов радиохимических производств [1-3].Ранее была изучена экстракция ypaHa(VI) и тория(1У) нейтральными соединениями - диоксидами тетраарилзамещеиных (о-фениленокси-метилен)дифосфииов. Рассмотрено влияние природы заместителей при атомах фосфора в молекуле экстрагента на изменение его экстракционной способности и селективности [4].
В настоящей работе проведено исследование экстракционной способности дифенилфосфорилсодержащих эфиров по отношению к ypany(VI), TopHio(IV) и неодиму(Ш) в азотнокислых средах при замене арильных радикалов у фосфорильной группы (I) о-С6Н40СН2-фрагмента.
Опыты по экстракции проводили в пробирках с притёртыми пробками при температуре 20±1°С. Перемешивание растворов осуществляли на аппарате для перемешивания со скоростью 60 об./мии. в течение 20 мин., что достаточно для установления равновесия в системе. Раствор лиганда в
