СИНТЕЗ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЕВРОПИЯ (III), ГАДОЛИНИЯ (III) И ТЕРБИЯ (III) С НЕКОТОРЫМИ N-ЗАМЕЩЕННЫМИ ФТАЛАМОВЫМИ КИСЛОТАМИ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 546.05+546.650+547.46'054.41

Чернышова А.В, Доценко В.В., Колоколов Ф.А.

СИНТЕЗ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЕВРОПИЯ (III), ГАДОЛИНИЯ (III) И ТЕРБИЯ (III) С НЕКОТОРЫМИ N-ЗАМЕЩЕННЫМИ ФТАЛАМОВЫМИ КИСЛОТАМИ

Чернышова Анна Валерьевна, студент 2 курса магистратуры факультета химии и высоких технологий; e.mail: Chernyshova anna [email protected];

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Кубанский государственный университет», Краснодар, Россия

350051, Краснодар, Шоссе нефтяников, 22/2, кв.210.

Доценко Виктор Викторович, д.х.н, профессор кафедры органической химии и технологии, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Кубанский государственный университет», Краснодар, Россия

Колоколов Федор Александрович, к.х.н., и. о. декана факультета естественных наук, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева», Москва, Россия

Синтезирован ряд N-фталамовых кислот, строение было подтверждено методами ИК- и ЯМР спектроскопии. Также был получен ряд координационных соединений европия (III), тербия (III) и гадолиния (III) с полученными фталамовыми кислотами. Образование комплексов подтверждено методом ИК-спектроскопии.

Ключевые слова: координационные соединения, лантаноиды, N-замещенные фталамовые кислоты.

SYNTHESIS OF COMPLEX COMPOUNDS OF EUROPEUM (III), GADOLINIUM (III) AND TERBIUM (III) WITH SOME N-SUBSTITUTED PHTHALAMIC ACIDS

Chernyshova Anna Valerievna, Dotsenko Victor Victorovich, Kolokolov Fedor Alexandrovich*

Kuban State University, Krasnodar, Russia.

*Dmitry Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia

A series of N-phthalamic acids were synthesized; the structures were confirmed by means of IR and NMR spectroscopy. A number of coordination compounds of europium (III), terbium (III), and gadolinium (III) with the prepared phthalamic acids were also synthesized. The formation of complexes was confirmed by IR spectroscopy.

Keywords: coordination compounds, lanthanides, N-substitutedphthalamic acids.

Благодаря наличию нескольких донорных центров фталамовые кислоты (моноамиды фталевой кислоты) представляют собой перспективные лиганды. В то же время, вопросы комплексообразования с участием фталамовых кислот не освещены в достаточной мере в литературе. Мы решили изучить реакции комплексообразования фталамовых кислот с рядом лантаноидов. В ходе литературного поиска нами было обнаружено несколько методов синтеза N-замещенных фталамовых кислот [1,2]. Простейшим методом является прямое взаимодействие фталевого ангидрида с первичными аминами в эквимольных количествах в контролируемых условиях (Схема 1).

В таблице 1 представлен набор использованных для реакции аминов и строение полученных фталамовых кислот.

O NHR

Таблица 1. Использованные амины и полученные фталамовые кислоты.

Строение амина И30^— и30 ыи2 3 "Г-У15 2 ^ ыи2 а сс2 ОГШ2 ^ ыи2 сс2

Строение фталамовой кислоты 3 ХЫИ Сс^с и30 рЛи^ \^ос2и 0И3 Я^ос2и 0и3 с РИ С^ оЪЯ

Шифр фталамовой кислоты ИЬ1 HL2 ИЬ3 HL4 HL5 ИЬ6 HL7

Рассчитанное количество фталевого ангидрида растворяли в соответствующем растворителе (диоксане, хлороформе, толуоле), затем при перемешивании прибавляли рассчитанное количество соответствующего амина. Смесь перемешивали 3-4 часа и выдерживали при комнатной температуре в течение 20 часов. Выпавший мелкодисперсный осадок

отфильтровывали и сушили при температуре 25 °С.

Полученные фталамовые кислоты были проанализированы методами ИК- и ЯМР-спектроскопии. Положения характеристических полос в ИК-спектрах представлены в таблице 2,

Таблица 2. Отнесение полос поглощения в ИК-спектрах лигандов.

Соединение Vas (К-И) v(C=O) карбоксил v(C=O) амид-1 5(КИ) Амид-11 5(С-Ы) Амид-Ш

HL1 3300 1720 1600 1570 1250

ИЬ2 3314 1700 1650 1550 1297

HL3 3314 1700 1650 1550 1297

HL4 3270 1690 1633 1520 1290

HL5 3250 1690 1656 1540 1300

HL6 3330 1690 1650 1530 1300

HL7 3400 1710 1640 1520 1280

Таблица 3. Отнесение сигналов в 'И ЯМР-спектрах некоторых фталамовых кислот

Соединение Химсдвиг, 5, м.д. (400 МГц, ДМСО-^)

НЬ2 1.25-1.50 (м, 33И, С16И33), 7.38-7.75 (м, 4И, СбН4), 8.29 (уш.т, 1И, СОКИ)

HL3 7.08-7.90 (м, 9Н, Аг), 10.35 (с, 1Н, СОКИ), 13.06 (уш.с, 1Н, СООН)

HL5 2.23 (с, 3Н, СН3), 2.29 (с, 3Н, СН3), 6.95-7.87 (м, 7Н, Аг), 9.71 (с, 1Н, СОКИ), 13.09 (уш. с, 1Н, СООН)

НЬ7 3.80 (с, 3Н, ОСН3), 6.96-7.98 (м, 8Н, Аг), 9.37 (с, 1Н, СОКИ), 12.99 (уш.с, 1Н, СООН)

положения пиков некоторых полученных кислот в ЯМР спектрах представлены в таблице 3. Синтез комплексов осуществлялся согласно схеме 2.

с® ыик

исц

3 01

киы

О—[2Г|3+—с

Ю/ .01 О О

с

кик

с

ыик

Схема 2. Схема синтеза комплексных соединений.

с

3

Соответствующую фталамовую кислоту (3 ммоль) растворяли при перемешивании в небольшом объеме растворителя, а затем прибавляли рассчитанное количество основания (3 ммоль). В качестве основания использовался триэтиламин либо гидроксид натрия. Отдельно растворяли хлорид лантанида (1 ммоль) в небольшом объеме воды или

водно-спиртовой смеси, и прибавляли раствор к раствору соли лиганда. Реакционную массу перемешивали 4 ч с последующим выдерживанием в течении 20 часов. Выпавший осадок отфильтровывали и высушивали на воздухе. Характеристические полосы поглощения в ИК спектрах комплексов представлены в таблице 4.

Таблица 4. Отнесение полос поглощения в ИК спектрах комплексных соединений.

Отнесение/ соединение Vas(N-H) v(C=O) амид. ^(СОО-) Vs(СОО-) Д^(СОО-) ^(СОО-)

Gd (L1)3 — — 1540 1410 130

Tb (L1)3 — — 1530 1406 124

Gd (L2)3 — — 1540 1410 130

Tb (L2)3 — — 1562 1424 138

Gd (L3)3 — 1640 1534 1405 129

Eu (L3)3 — 1650 1538 1403 135

Tb (L3)3 — — 1533 1406 127

Gd (L4)3 — 1640 1535 1402 133

Eu (L4)3 — 1640 1523 1402 121

Gd (L5)3 — — 1534 1398 136

Gd (L6)3 3300 — 1551 1389 162

Eu (L6)3 — 1665 1537 1390 147

Gd (L7)3 3400 1660 1517 1396 121

Eu (L7)3 3400 1660 1515 1401 114

Tb (L7)3 3400 1660 1522 1400 122

В ИК спектрах комплексов, в отличие от спектров лигандов, отсутствуют полосы поглощения валентных колебаний связи С=О карбоксильной группы, и наблюдается появление полос поглощения валентных асимметричных и симметричных колебаний карбоксильной группы. Разница между асимметричными и симметричными колебаниями карбоксильных групп в комплексах менее 220 см-1, из чего можно предположить бидентантную координацию лигандов (Схема 2). В некоторых случаях исчезают полосы колебаний КЫ и СО карбонильной группы, что может свидетельствовать

об участии в координации также и атома кислорода амидной группы.

Список литературы

1. Andrea, T. Additive-free chemoselectve acylation of amines / T. Andrea [et al.] // Synthetic Communications - 2009. - Vol. 40. - P. 295-302.

2. Norio, M. One-Pot Primary Aminomethylation of Aryl and Heteroaryl Halides with Sodium Phthalimidomethyltrifluoroborate / M. Norio [et al.] // Organic Letters - 2012. - Vol. 14. № 11. - P. 28182821.