CC BY
167
УДК 543.4: 544.2
Г. Т. Гараева, В. И. Анисимова, И. А. Суворова
СИНТЕЗ ИЗОПРЕНА ИЗ ИЗОБУТИЛЕНА И ФОРМАЛЬДЕГИДА
Ключевые слова: 4,4-диметилдиоксан, изопрен, изобутилен, формальдегид, конденсация, термодинамический анализ.
Исследованы процессы синтеза изопрена, определены оптимальные условия протекания процесса с помощью конденсации изобутилена и формальдегида, разработаны функциональная, операторная и технологическая схемы, рассчитаны тепловой баланс и материальный баланс, на основе, которого определены технико-экономические показатели данной продукции.
Keywords: 4, 4- dimethyldioxane , isoprene , isobutylene , formaldehyde , condensation, thermodynamic analysis.
The processes of synthesis of isoprene, determined optimal process conditions by the condensation of isobutylene and formaldehyde, developed functional, operator and technological scheme, calculated heat balance and material balance, on the basis that will determine the technical and economic performance of these products.
Изопрен (2-метилбутадиен-1,3) — ненасыщенный углеводород, представляющий собой бесцветную летучую жидкость с характерным запахом. Более 130 лет известно, что изопрен является основным звеном макромолекул натурального каучука. В результате усилий ученых многих стран были разработаны эффективные способы получения цис-1,4-полиизопрена, являющегося структурным аналогом и заменителем натурального каучука. Мировые мощности по производству синтетических каучуков сегодня превышают 1,3 млн. т. в год [1-2]. Изопрен также необходим для производства некоторых фармацевтических препаратов и душистых веществ.
Существует множество методов получения изопрена.
В лабораторных условиях: одностадийный синтез изопрена из триметилкарбинола и водного раствора формальдегида с электромагнитным нагревом модифицированного катализатора; взаимодействие 1,3-диоксолана и триметилкарбинола; жидко-фазное окисление (эпоксидирование) изопентана; взаимодействие бутен-2 с синтез газом с последующим разложением 2-метилбутаналя (процесс БУ-СИГ); из изобутилена (1-БиОИ) и формальдегида без промежуточного выделения диметилдиоксана (процесс-ОИФ) [3]. Недостатками этих методов являются необходимость выделения и рециклинга этиленгликоля, высокое давление стадии гидрофор-милирования, поэтому они не нашли промышленного применения.
В промышленном масштабе изопрен получают: в результате окислительного дегидрирования изопентана; путем двухстадийного дегидрирования изопентана; из пропилена; осуществляют синтез изопрена из ацетона и ацетилена; при конденсации изобутилена и формальдегида через 4,4-диметилдиоксан 1,3 [4, 6, 8]. Последний метод получения изопрена является наиболее выгодным крупнотоннажным методом. Достоинствами данного метода являются доступность изобутилена, а также возможность использования вместо изобути-лена изобутан-изобутиленовой фракции, что приводит к экономически более выгодному способу получения изопрена; отсутствие трудностей по разделению изопрена, полупродуктов синтеза и побочных
продуктов реакции; очень высокая степень чистоты получаемого изопрена [1].
При конденсации изобутилена и формальдегида образуется 4,4-диметилдиоксан-1,3, который в свою очередь разлагается на изопрен и воду. Наряду с образованием 4,4 - диметилдиоксан-1,3 образуется множество побочных продуктов, одним из которых является 3-метилбутандиол-1,3, который также разлагается на изопрен, воду и формальдегид [4]. Схема получения изопрена приведена ниже.
Процесс получения 4,4-диметилдиоксана-1,3 проводится в присутствии катализатора. Ранее в качестве катализатора использовалась серная кислота, но в связи с ее коррозионной активностью, на производстве стали применять ортофосфорную кислоту [2].
Для проектирования технологических процессов важную роль играет проведение термодинамического анализа. Целью которого является определение принципиальной возможности проведения химической реакции в данных условиях.
Проведенный анализ, показал, что реакция разложения 4,4-диметилдиоксана-1,3 является экзотермической, а реакция разложения 3-метилбутандиола 1,3 эндотермической. По графику изменения энергии Гиббса определено, что обе реакции протекают самопроизвольно и в прямом направлении (AG<0), а из логарифмической зависимости константы равновесия от обратной температуры определены оптимальные температуры протекания реакций: 358К и 623К.
Получение изопрена в промышленных условиях включает следующие стадии: выделение 4,4-диметилдиоксан-1,3, отмывку его с помощью щелочи, разделение с возвратом на переработку непре-вращенного изобутилена и образование изопрена. На первом этапа синтеза технологической схемы создана функциональная схема (рис.1).
ФА
Рис. 1 - Функциональная схема
Вторым этапом синтеза технологической схемы является операторная схема, дающая наглядное представление о физико-химической сущности технологических процессов (рис.2).
изобути-
Рис. 2 - Операторная схема
На рисунке 3 изображена технологическая схема получения изопрена, построенная на основе функциональной и операторной.
Рассчитан тепловой баланс процесса, в ходе которой определены: количество тепла, которое образуется в ходе химической реакции = 43991 кДж/моль, рх2 = -36039 кДж/моль, поверхность теплообмена для первого реактора Б = 4,4 м2, для второго реактора Б=4,69 м2, рассчитан материальный баланс процесса на 176т. тонн в год, на основе которого определены технико- экономические показатели. Из технико-экономических показателей данного процесса следует: высокая степень превращения формальдегида 94%, изобутилена 75%, воды 8,2%,
выход изобутилена 69%, расчет теоретических и практических расходных коэффициентов по изобу-тилену: 0,82; 0,44, а по формальдегиду 0,91; 0,89 соответственно. В данном случае в избытке берется формальдегид, для того чтобы не произошла реакция полимеризации изобутилена.
остатак
Рис. 3 - Технологическая схема: 1,2 - трубчатые реакторы конденсации, 3 - нейтрализатор, 4 -сепаратор, 5 - колонна отгонки изобутилена, 6 -метанольная колонна, 7 - реактор разложения ДМД, 8 - холодильник, 9 - сепаратор, 10,11 - ректификационные колонны
Литература
1. Кирпичников, П. А. Химия и технология синтетического каучука: учеб. для вузов / П. А. Кирпичников, Л. А. Аверко Антонович, Ю. О. Аверко Антонович. - Л.: Химия, 1987. - 424 с.
2. Огородников, С. К. Производство изопрена / С. К. Огородников, Г. С. Идлис. - Л.: Химия, 1973. - 296 с.
3. . Вавилов, Д.И. Одностадийный синтез изопрена из 1,3-диоксолана и триметилкарбинола: Дис. ... канд. техн. наук. / КГТУ. - Казань, 2010. - 143с.
4. Анисимова, В.И. Квантово-химическое моделирование кон-формаций гидропероксидов первичного, вторичного и третичного бутилов /В.И. Анисимова, Н.Н. Батыршин, И.А.Суворова, Х.Э Харлампиди// Вестник Казанского Технологического Университета. 2014. №14. с.25-27
5. Вавилов, Д.И. Синтез изопрена из 1,3-диоксолана и изобутилена / Д.И. Вавилов, Р.А. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович, Я.А. Левин, Н.А. Барышникова // Журнал прикладной химии. -2010. - 83. - №9. - С. 1499-1503.
6. Тюряев, И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования / И.Я. Тюряев. - К.: Науко-ва думка, 1973. - 272 с.
7. Литвин, О. Б. Современный промышленный синтез изопрена / О. Б. Литвин. - М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1968. - 528 с.
8. Анисимова, В.И. Конформации и внутримолекулярная водородная связь в растворах гидропероксида кумола //В.И. Анисимова, Н.Н. Батыршин, И.А.Суворова, Х.Э Харлампиди// Вестник Казан. технол. ун-та. 2014. №14. с.53-54
9. Платэ, Н.А. Основы химии и технологии мономеров / Н.А. Платэ, Е.В. Сливинский. - М.: Наука: МАИК «Наука/Интерпериодика», 2002. - 696с.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках базовой части (ПНИЛ 02.14).
© Г. Т. Гараева - магистр, кафедра общей химической технологии КНИТУ, [email protected]; В. И. Анисимова - к.х.н., доцент той же кафедры; И. А. Суворова - к.х.н., доцент той же кафедры.
© G.T. Garaeva - undergraduate, Department of General Chemical Technology; KNRTU, [email protected]; V. I. Anisimova -Ph.D., associate professor, Department of General Chemical Technology; KNRTU; I. A. Suvorova - Ph.D., associate professor, Department of General Chemical Technology; KNRTU.
